Способ получения пенополиуретана

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспубпкк ц 562989(23) Приоритет ао делам нзабретеннй н отерытнй(53) УД К 678. 664: ;62-405.8 (088.8) Дата опубликования описания 07.09.81( 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА бавок 12. Изобретение относится к способам получения пенополиуретанов с повышенной термо- и огнестойкостью, которые могут найти широкое применение для различных технических делей,Известен способ получения пенополиуретанов (ППУ),содержащих имидные группы в цепи. При этом имидные группы в ППУ вводят либо в полиоль 10 ной части, либо в изоцианатной. Однако имидосодержащие полиолы имеют очень высокую температуру плавления (л 200 С ),что затрудняет их использование 1,1.1 Наиболее близок к изобретению способ получения пенополиуретана пу- тем взаимодействия имидосодержащего предполимера со свободными изоцианатными группами и гидроксилсодержащего соединения в присутствии и вспенивающего агента и целевых до 2Недостатком известного способа яв-ляется то, что, в нем используют предполимер, полученный путем взаимодействия диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с избытком изоцианата в среде инертного ароматического растворителя. Синтезированный вязкий раствор предполимера смешивают с полиолом или его раствором в родственном растворителе и в присутствии спецдобавок получают огнестойкий пенопласт, содержащий имидные и уретановые группы. Присутствие растворителя в процессе получения пенопласта при этом является. необходимым, так как температура плавления получерного таким способом и . выделенного из растворителя имидсодер. жащего предполимера составляет вьехе 100 СПри этом для удаления растворителя из изделия осуществляют процесс сушки путем нагревания пеновластаовначале при 100-110 С поп вакуумом19 562989 20ТаблицаИспытание на огнестойкость по методу "Огневая труба"(ГОСТ 17088-71) Условное обозначение Минимально леноматериала время зажигания, с Приме Потерямассыобразца,Е Определение горючести30 15 ППУИППУИ12 13 Трудно-сгораемый4М3 3 ППУИ14 м - 2,5 мин поджигание 30 Редактор Л,Герасимова Техред М,Рейвес Корректор О. Билак Заказ 8786/32 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ .Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 11303, Москва, Ж, Раушская наб,. д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 формула изобретения1, Способ получения пенополиуретана путем взаимодействия имидсодержащего предполимера со свободными изоцианатными.группами .и гидроксил, содержащего соединения в присутствии вспенивающего агента и целввых добавок, О т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологического процесса и получения пенопласта с закрытопористой структурой и улучшенными эксплуатационными свойствами, в качестве предполимера используют продукт термического взаимодействия избытка изоциаг., ната и диангидрида ароматической тетракарбоновой кислоты с содержанием реВкционно-способных изоцианатных групп 20-90 Е от общего количества изоцианата и с температурой плавления 680 С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения трудносгораемого пенополиуретана, в качестве гидроксилсодержа".щего соединения используют соединение, выбранное из группы, состоящей из фенолоформальдегидной смолы,анилиноформальдегидной смолы и полифурилового спирта.Источники информации,4 О принятЫф во внимание при экспертизе1. Патент США3494933,кл. 260-2,5, опублик. 1970.2. Патент США3562189,кл. 260-2,5, опублик. 1971.45 (прототип)е(3-10 им рт. ст,), а затем при 200230 С в токе азота, Это приводит кусложнению технологического процесса, увеличивает стоимость и исключает воэможность использования пенопластов для получения изделий непосредственно на месте применения втрехслойных конструкциях. Серьезныетрудности возникают также при полу-.чении крупногабаритных изделий сбольшой толщиной, где удаление раст;ворителей особенно сложно и где велика вероятность усадки пенопласта впроцессе сушки. Кроме того, полученные по данному способу пенопласты имеют полностью открытоячеистую структуру, неизбежно образующуюся в процес. се сушки, и, вследствие этого, обладают повышенными теплопроводностью,влаго- и водопоглощением,Цель изобретения - упрощение технологического процесса и получениепенопласта с закрытопористой структурой и улучшенными эксплуатационными свойствами.Это достигается тем, что в каЧестве предполимера используют про "дукт термического взаимодействияизбытка изоцианата и диангидридаароматической тетракарбоновой кислоты с содержанием реакционно-способных изоцианатных групп 20-90 3от общего количества изоцианата и стемпературой плавления80 .С.Использование такого предполимера со свободными изоцианатными группами и температурой плавления80 Спозволяет получать пенопласты, содер"жащие чретановые и имидные группы,.по простой заливочной технологии, вотсутствии растворителей. При этом :.могут использоваться обычные заливочные машины, применяемые для получения ППУ, оборудованные системой обогрева изоцианатного компоненота до 100 С. Нагрев такого предполи"мера выше 100 С не целесообразен,так как в этом случае жизнеспособность композиции столь мала, что неудается совместить компоненты пенопласта. Именно поэтому температураплавления предполимера при получении полиуретана по предлагаемомуфспособу ограничивается 80 С. Предполимеры с более Высокой темйературой плавдения имеют при 100"С слищкомвысокую вязкость, что затрудняет ихиспользование в случае машинной заливки. 5 1 О 5 20 25 ЗО 35 45 4Для получения пенополиуретана попредлагаемому способу продукт взаи"модействия диангидрйда с изоцианатом, например с полиизоцианатом, притемпературе, которая выше температуры плавления и при которой вязкостьне вьппе 3000"4000 сП, интенсивноперемешивают со смесъю гидроксилсо"держащих соединений , вспенивающихагентов, поверхностно-активных веществ и катализаторов. Гомогеннуюкомпозицию выливают в фррму заданного профиля и объема, где она вспенивается и отверждается. При температуре предполимера вьппе 60-70 С возможно получение пенопласта без добавления в рецептуру катализаторов. Иэоцианатный индекс (коэффнциент пены)при получении пенополиуретана попредлагаемому способу 90-100 Е. Приэтом концентрация изоцианатных групп,участвующих в реакции уретанообразования (с полиолом и водой ) составляет , в зависимости от концентрациидиангидрида, взятого при получениипредролимера, 20-90 7 от общего количества, Другими словами, Общее количество иэоцианата равно эквивалентному количеству диангидрида и полиола (а также воды, если она использовалась в качестве вспенивающего агента).Пенопласты, полученные из предлолимеров, содержащих первоначально 6080 мол, 7 диангидрида, имеют 4 относительную концентрацию уретановых и мочевинных групп 20-40 7.,Отсутствие растворителей в композиции делает возможным заливку втрехслойные конструкции, полости ит,п, Кроме того, пенополиуретаны симидными группами, получвнныв по пре;длагаемому способу, имеют не менее50 7. закрытых пор, что положительносказывается на таких его свойствах,,как теплопроводность, водо- и влаго-,поглощение , газопроницаемость. Пенопласты, полученные по предлагаемому способу, приабретают необходимый комплекс свойств за 2-24 ч отверждения при 20-125 фС.С целью получения трудносгораемогоНПУ в качестве гидроксилсодержащегосоединения по предлагаемому способу используют соединение, выбранноеиз группы, состоящей из фенолформальдегидной смолы, анилинофоркальдегидной смолы и полифурилового спирта. Извспенивающих, агентов могут исполь25 5 5629 зоваться как вода, так и низкокипящие Жидкости с температурой кипения 20- 100 С. Наиболее предпочтительные катализаторы при получении пенолиуретана по предлагаемому способу -5 третичные амины, металлоорганические соединения или их смеси. В качестве поверхностно-активных веществ предпочтительно применение кремнийорганических ПАВ.10Состав и условия получения пенополиуретанов приведены в табл, 1.П р и м е р 1. Смесь пиромеллитового диангидрида с полиизоцианатом с соотношением диангидрида к изоцианату, равным 10 мол.(имид); прогревают в течение 2 ч при 200 С. В 52 г полученного предполимера при 80 С приливают предварительно переомешанную смесь, содержащую 25,8 г простого полиэфира марки Лапрол(продукт присоединения окиси пропилеф на к глицерину, мол. вес. 370, ОН 13,5),0,9 г воды и 2,0 г ОПО (смесь полиэтиленгликолевых эфиров моно- и диалкилфенолов). После перемешивания в течение 5 с на мешалке со скоростью порядка 2100 об/мин гоиогенную композицию выливают в форму, Свойства пенопластаЗО после отверждения при комнатной температуре приведены в табл. 2.П р и м е р 2 . (контрольный). Смесь 27,2 г (0,125 моль). диангидрица пиромеллитовой кислоты (ПДА) и 57 г полиизоцианата (й СО,7) З 5 гомогенизуют при комнатной темйературе в течение 3 ч, после чего в нее вводят 3,7 г простого полиэфира Лапрол, 1,0 г поверхностно-активного вещества КЭП- (блок-сопоаимер 40 полиоксисилоксана и полиоксиалкиленгликаля), 0,5 г воды и 0,35 г октоата олова. Композицию интенсивно:.1перемешивают 30 с и выливают в открытую форму. Свойства пеноматериала 45 приведены в табл, 2. П р и м е р 3. Смесь 27,3 г ПДА и 57 г полиизоцианата гомогенизуют при комнатной температуре, Полученный продукт интенсивно перемешивают в течение 1 ч при 175 С, В охлажденооный до 40 С предполимер вводят 13,7 г полиэфира Лапрол, 1,0 г КЭП, 0,5 г воды и 0,25 г октоата оло-55 ва. Коипбзицию интенсивно перемешивают 30 с и выпивают в открытую форму, Свойства пеноматериала приведе дены в табл, 2. 89 бП р и м е р ы 4-О . Пеноматериалы получают аналогично методике, описанной в примере 3. Реживы приготовления и состав предполимеров, а также рецептура композиций для каждогопримера приведены в табл. 1. Свойства полученных пеноматериалов (после отверждения в течение 2 м ч прикомнатной теюпературе) приведены втабл. 2.П р и м е р 11. 80 г имидсодержащего предполимера на ПДА с первоначальным соотношением ангидридныхгрупп к изоцианатным, равным 80 молЛ(имид) и с температурой плавления80 С нагревают до 100 С, после чегов него вводят 5 г Лапрол, 3 гОПи 0,75 г воды. Композицию интенсивно перемешивают и выливаютв форму. Полученный пенопласт имеетоднородную структуру и объемный вес90 кг/мз. Свойства пенопласта приведены в табл. 2.П р и м е р 1214,9 г ПДА и 37,6г полиизоцианата (имид) перемешивают при плавном подъеме температуоры от 40 С до 150 С в течение 1 ч ипри 150 С в течение 1 О ч. Полученныйопредполимер охлаждают до 70 С, после чего в него вводят 5 г сложногополиэфира марки ОЛГ(продукт присоединения хлораля к сложному полиэфиру на основе диэтиленгликоля глицерина и адипиновои кислоты), 5 г фосфорсодержащего простого полиэфирафосполиол-П (смесь оксипропилированных эфиров пентаэритрита и алкипфое.сфоновой кислоты, фосфора 10, ОН4,2 %), 2,5 г ОП-О и 0,3 г воды.Композицию перемешивают и выпиваютв форму. Свойства пенопласта приве-,дены в табл. 2,Получение пенополиуретанов с имидными группами на основе ароматичес"ких полиолов,П р и м е р 13. 664 г полиизоцианата, содержащего 31,6 Х МСО-групп, и 327 г ПДА (1,5 моль) (имид) гомогенизуют в течениеч при комнатной температуре. Полученную гомо. генную жидкость прогревают в течение 2 ч при 175 С. В 200 г полученногоопродукта вводят 66,8 г фенолформальдегждной смолы реэольного типа марки ФРВ,(содержащей 8.5 метилольных групп), 5,0 г КЭП, 10 г фреона,2, 8 г октоата олова и 0.5 мл с триэтиламина, Композицию интенсивно перемешивают и выливают в открытую9 8в присутствии 1 Й А 1 С приготов 3ляют путем нагревания фуриповогоспирта до температуры кипения и через 5 мин выдержки при этой температуре реакцию останавливают приливанием расчетного количества щелочи.Далее продукт отмывают дистиллирован;ной водой и сушат под вакуумом до .постоянного веса ), 2,5 г КЭПи2,0 г октоата олова, Композицию перемешивают 30 с и выливают в открытую форму. Полученный пенопласт имеет объемную массу 110 кг/и и хоро-.шую огнестойкость. Потеря массы воткрытом пламени газовой горелки стемпературой 90021 С составляетф"25 3 (время выдержки - 3 мин, образец 25 х 25 х 25 мм).Самостоятельно негорит,Свойства пенопблиуретанов послестарения при 250 С на воздухе приоведены в табл. 3, результаты испытаний пенополиуретанов на огнестойкость в табл, 4.Как видно из табл. 2-4, полученные пенопласты являются пеноматериалами с повышенными огне-, тепло- итермостойкостью и с удовлетворительными физико-механическими свойствами,22,5 кг/см 7 56298 Форму. Полученный пенопласт имеет мелкую, однородную ячеистую структуру и следующие свойстваОбъемная масса 80 кг/мПрочность при5сжатии (при1 0 2-ной деформации)Изменение объема ( 7.) после10прогрева в. течение 2 ч при температуре С150 1175 235200 3Потеря массы пос.ле выдержки в открытом пламени газовой горелки стемпературой900 . 26 С в течение 3 мин образцапенопласта, имеющего форму куба сребром 2,5 см 30-35 ЕП р и м е р 14. 324 г диангидрида 3, 3, 4 , 4 -бензофенонтетракарбоно/ /вой кислоты и 456 г полиизоцианата (МСО "30,7 Х) гомогенизуют 1 ч при комнатнои температуре и далее нагре 30овают при 175 С в течение 2 ч. В 175 г полученного продукта взаимодействия (имид) вводят 58 г фенолформальдегидной смолы ФРВ, 3,3 г КЭП, 1,6 г октоата олова и 0,3 мп триэтиламина. Композицию интенсивно пе ремешивают 25 с и выливают в форму, Полученный пенопласт имеет однородную структуру и объемную массу, равную 75 кг/м и превосходную огне ОЭстойкость и формоустойчивость приотемпературах до 250 С (см. табл. 4).П. р и м е р 15. В 100 г предполи".мера имид, полученного как в при мере 13, вводят 33,5 г ФРВ, 1,5 КЭП, 5,0 фреона -113,1, 6 г октоаната олова и 11,2 г аннлиноформальдегцдной смолы в 20 г метиленхлорида. Полученный материал имеет объемную массу 50 кг/м и потерю массы в открытом пламени газовой горелки не более 25-30 Е (время выдержки 3 мин, образец 25 х 25 х 25 мм). Самостоятельно не горит.П р и м е р 6, В 80 г предполи 55 мера имид(см. пример 13 ) вводят79 г полифурилового спирта (продукт поликонденсации фурилового спирта При этом с повышением как степе" ни диангидрида, так и его концентрации в предполимере тепло-, огне- и термостойкость возрастает. Пеноматериалы, в частности, пенополиуретаны, полученные на основе имидсодержащего олигомерного пред- полимера по предлагаемому способу, как следует из табл. 3, могут использоваться в течение длительного времени (1250 ч и более) при 250 С в атмосфере воздуха, т.е. температура эксплуатации таких пеноматериалово приблизительно на 100-150 С вышее, чем температура эксплуатации известа ных марок огнестойких ППУ. Кроме того, полученные пенополиуретаны обладают значительно более высокой огнестойкостью с ППУ даже без применения каких-либ 4 огнегася щих добавок. Пенополиуретан является самозатухающим даже на простом поли" эфире, начиная с соотношения диангидрид : изоцианат = 60 мол Е. В случае применения фосфор- и/или галогенсодержащиж полиэфиров этот пре дел снижается до 40-50 мол. Ж. По562989 калориметрическому пласты относятся к новоспламеняющихся казатель горючести меньше 2,1). методу этн пеноподгруппе трупматериалов (посвыше 0,5, но 10Пенополиуреуаны, полученные с использованием ароматических полиолов, относятся двке к группе труднобгфраеьых матерцДаов (показатель горючестй свыше 0,1 1 о меньше 0,5.16 562989 15 О Х О 4 Щ 1Х Д 1 О О ц ОО ммм 11 О ф ц 1 сЧ ОО Ю Ф О ф О с 4 ц ц фМ СЧ М Ю Ш СО М Ф СЧ СЧ М М СЧ СЧ ФМ 1 С а 04 ОО О Ф ОИ СЧМЦМОЛО СЧСЧСОСЧ1 фФИ 4 фОФ ф 1ОООс 4 еСЧ СЧ сЧ сЧ О лД ф Еф О Х О ц 1 М - СЧ в л лл 0 сч сч - м ФОО- СЧОф л л л л л л л л ц 1 0 С 1 0 Г0 с 1 1 о 0л л 0 1 Ж О В О 1 1 Щ О О О Х Х О 1О О О ц 1 О - СЧ СЧ СЧ М О ОцО О . , 01 Оъ О 3 0 0 в Х ч О О ц И О О О О с 1 4 л 0 Ф ф ц 1 1 1 1 1 1 1ль 1 1 1 Х Й 1 ОО с О О562303 ООО 1 О О ОО ОО О И Ф О Ол ф йф ФИ О л сЧ сЧ ОИ сЧО 0 сО ф фОИ О ОО ООъ л Э Э Ц Р сб 1 Х Х 1 О 1 Х И 3 Г 3 л в сЧ И сЧ сЧ в л И ИООл л л л лИИ ф О л л л л Х 0 5 1 сб Х 1.с О Х О М л в л О бл Ф Лл л в л ИМ МИ сЧ сЧ л л И И