Способ получения полиуретанмочевин

(50 4 С 08 С 18 10 Н ПАТЕНТ ванных изделийя орполиме -ном производстве фор через стадию получ и е ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ(71) Дзе Дау Кемикал Компани (ПБ)(72) Джеймс Харольд Ювен, Томас.РойМакКлеллан, Майкл МакМиллин.и Пат Логан Муррай (ЦБ)(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНМОЧЕВИН (57) Изобретение относится к синтезу полиуретанмочевин (ПУМ) и может быть использовано в различных областях. промышленности, Изобретение позволяет повысить время гелеобразования (до 4,3 с) за счет того,.что при получении.ПУМ путем взаимодействия изоцианатного компонента с ароматическим диамином в присутствии катали затора в качестве изоцианатного комИзобретение относится.к синтполиуретана с мочевинными группможет быть использовано при промьппп 2 понента используют продукт реакции 4,4 -метилен-бис-фенилизоцианата с соединением, выбранным из группы, включающей простой полиэфир мол.м. 1000-6500, политетраметиленгликоль мол,м. 650-2900, сложный полиэфир мол.м, 500-5600,. функциональности от 2 до 3 при соотношении изоцианатной группы к гидроксильной, равном 1:(0,05-0,5), в виде раствора в карбодиимиде или в продукте реакции 4,4 -метилен-бис-фенилизоцианата с 0,04-0,16 экв. дипропиленгликоля и их смеси, а в качестве диамина используют соединение, выбранное из группы, включающей 1-метил,5-ди- сФ этил,4-диаминобензол; 1-метил,5-диэтил,6-диаминобензол или 3,3-5,5-диэтил,6-диаминобензол; 3,3-5,5-тетраизопропил,4-диаминоди- С фенилметан или их смеси при соотношении эквивалента диамина и эквивалента изоцианатного компонента, равном 0,9-1, 17 соответственно. Способ согласно изобретению осуществляют с применением любого стандартного оборудования, включая смесительную аппаратуру и оборудование для формования литьем под давлением. Применяют два потока исходных компонентов, которые смешиваются в результате столкновения при высоком давлении, 9 табл.9 20512485 Продолжение табл.9 61 60 Образец Р 1,12 1,09 1,06 1,03 0,99 0,96 Индекс 640 650 630 620 560 0,2 0,1 0,0 0,0 0,2 Редактор М.Питкина Заказ 5915/59 - Тираж 411 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/53 1512485Целью изобретения является увеличение времени гелеобразования при сохранении свойств полиуретанмочевин,Сущность способа заключается в следующем.Применяют два потока исходных компонентов, которые вводятся и смешиваются в результате столкновения при высоком давлении. Один из этих 10 потоков представляет собой форполимер с концевыми изоцианатными группами (поток А), другой - смесь полиола и диамина вместе с катализатором и другими целевыми добавками (по ток В).Оба потока смешивают вместе в таких пропорциях, чтобы соотношение эквивалентов изоцианата в потоке А и сумм эквивалентов групп, содержа щих активный водород, в потоке находилось в интервале 0,8:1-1,3:1, предпочтительно 0,4:1-2,5:1.Пропорции, в которых могут быть применены ароматический диамин и 25 полиол в потоке В, могут варьироваться в широких пределах при условии, что соотношение, в котором смешивают поток А с потоком В является таким, что общее соотношение групп 30 с активным атомом водорода в. потоке В находится в интервале 0,8-1,3 эквивалента на эквивалент полиизоцианата в потоке А.Предпочтительная пропорция диамина к полиолу в потоке В является такой, что в конечной реакционной смеси соотношение эквивалентов ароматического диамина на эквивалент полиизоцианата находится в интервале 40 0,7:1-0,9:1Для осуществления предлагаемого способа могут быть использованы такие катализаторы, как соли органических и неорганических кислот,.металлоорганические производные висмута, свинца, олова, железа, сурьмы, урана, кадмия, кобальта, тория, алюминия, ртути, цинка, никеля, церия, молибдена, ванадия, меди, марганца, циркония, а также фосфина и третичные органические амины. Из оловоорганических катализаторов могут быть использованы такие как октоат и олеат двухвалентного олова, дибутилоловодиацетат, дибутилоловодиоктоат дибутилоловодилаурат, дибутилоловома.леат, дибутилоловомеркаптопропионат дибутилоловододецилмеркаптид, дибутил-Олово-бис-(изооктилтиогликолят),а в качестве аминного катализатора -триэтиламин, триэтилендиамин, М, И,И , Б -тетраметилэтилендиамин, И,И, И, Б -тетраэтилэтилендиамин, Иметилморфолип, И-этилморфолин, И,И, Б , И -тетраметилгуандин, М, М,И , И -тетраметил,3-бутан-диамин,И, И-диметилэтаноламин, И, И-диэтилэтаноламин, И, И-диметилциклогексиламин и смеси приведенных соединенийв любом сочетании,Предпочтительным катализаторомявляется дибутилолово.Катализатор вводят в количестве0,01-5,007. От общей массы реакционной смеси.В качестве форполимера используютпродукт реакции 4,4 -метилен-бисфенилизоцианата с соединением,выбранным из группы, включающейпростой полиэфир молекулярной массы1000-6500, политетраметиленгликольмол.м. 650-2900, сложный полизфирмол.м. 500-5600, функциональностиот 2 до 3 при соотношении ИСО/ОНгрупп, равном 1:0,05-0,50, в видераствора в карбодиимиде или в продукте реакции 4,4 -метилен-бис-фени/лизоцианата с 0,04-0,20 экв. дипропиленгликоле и их смеси.Способ осуществляют следующим образом.П р и м е р 1. Приготовление форполимера.К 52,8 мас.ч. (0,42 экв.) 4,4 -метилен-бис-(фенилизоцианата) (4,4 ЩИ) при перемешивании в токе азотапри 43-49 С добавляют 5,87 мас.ч(0,082 экв.) смесь равных частей повесу дипропиленгликоля (ДПГ) итрипропиленгликоля (ТПГ).К полученной смеси добавляют31,33 мас.ч. (0,018 экв.) полиоксиэтиленполиоксипропилендиола (ПолиолЯР, мол.м. 3500), После окончания перемешивания поднимают температуру смеси до 79-85 С и выдерживаютпри перемешивании в атмосфере азотав течение 2 ч.По окончании этого времени отбирают аликвотную часть этой реакционной смеси и определяют в ней содержание изоцианатного эквивалента (равдным 281,8). Затем реакционную смесьохлаждают до 60 С и прибавляют приперемешивании 10 мас.ч. 4,4-МДИ, вкотором часть изоцианата превращена, дают смеси остыть до 20+4 С. Полученный таким образом форполимер имеет изоцианатный эквивалент 252 ивязкость при 25 С 1825 ССт (Форпо,лимер А).Подобным образом получают сериюфорполимеров, используя компонентыи пропорции, представленные в табл.1,П р и м е р 2. Получают серию образцов (1-9, табл.З) полиуретанмочевин при смешении форполимера А (поток А) и потока В.Поток В получают при смешиванииследующих компонентов вес.ч.:Полиоксипропиленгликоль, блокированный окисью этилена, привитой 20 полиакрилонитрила,мол.м. 600 (Д) 50, 16Смесь 1-метил 3,5-диэтил,4 диаминобензола и1-метил,5-диэтил 2,6-диаминобензола(Ш.-28) 1Все 9 образцов (1-9, табл,2) готовят, используя различные соотношения потоков А и В, указанные втабл.2 как "индекс".Поток А перед смешиванием предварительно подогревают до 38 С а поооЭток В - до 54 С.Для формования образцов исполь-,зуют форму размером 60,80 х 96,52 х0,31 см.оПеред загрузкой форму подогревают до 60 С, Выемку из формы осуществляют через 1 мин после окончанияцикла литья под давлением во всехслучаях и кажцый образец отверждаютпри 121 С в течение 1 ч перед прове-,ьдением физических испытаний,В табл.2 для каждого образца указаны соотношения эквивалентов иэоцианатных групп в потоке А к эквивалентам групп с активным атомом водорода в потоке В. Время гелеобраэова ния 3,5 с. 12485 6П р и м е р 3 (контрольный). Полу-,чают 7 образцов (10"16, табл.3) пометодике, описанной в примере 2.Состав потока А, мас.ч.;4,4-МДИ 346Смесь ТПГ иДПГ 39Состав потока В, мас.ч,:10 ЯР15,05Д48,05ДЭТДА 10,57Ш,-28 0,073Соотношение потоков А и В, исполь 15 зованное при изготовлении образцов10-16, указано в табл.З.Время гелеобраэования 2,4 с.П р и м е р 4. Готовят 8 образцов(17-24, табл.4), используя поток А20 и методику примера 2, но поток Вследующего сотава, мас.ч.:Д58,170ДЭТДА 8,720Ш,-28 0,05825 Соотношение потоков А и В указано в табл.4.Время гелеобразования 4,3 с.П р и м е р 5Готовят 8 образцов (25-32, табл.5), используя тот30 же поток А и методику, что и в примере 2, но состав потока В следующий, мас.ч.:Д39,90ДЭТДА 13,96Ш.-28 0,04Образцы готовят при соотношениипотоков А и В, указанном в табл.5,как индексВремя гелеобразования составляет2,7 с.П р и м е р б. Готовят 10 образ. цов (33-42, табл.6) по методике примера 2, но состав потока В следующий, мас.ч.;Полиоксиэтиленполиоксипропилентриол мол.м. 65001512485 15 1,07 30 40 5130 3234 2060 бис-(2,6-ди- изопропиланилин) (1 ЩИПА) 66Соотношение потоков А и В ("индекс") указано в табл.7.П р и м е р 8. Готовят формованное изделие по методике примера 2,но используют поток В следующегосостава, мас,ч,: 10Полиоксипропилентриол,блокированныйокисью этилена мол.м. 7500(Воранол 5 148) 100ДЭТДА 35Ж0,2Потоки А и В смешивают в весовомсоотношении 0,9:1,0, что соответствует индексу 1,1.Усредненные свойства отвержденных формованных изделий (из шестиопределений);Плотность, 25г/смзТвердостьпо Шору Д 59,00Модуль упругости при растяжении,кг/см:при 100172,3200237,3300300,5 35Предел проч,ности прирастяжении,кг/смУдлинение,290,0Разрыв "С"матрицы 691,0Модуль упругостикг/см, при 45-29 С24 С70 ОС Время гелеобразования равно 3,2 с. 50 П р и м е р 9. Готовят 6 образцов (50-55, табл.8) по методике примера 2, но в качестве форполимера А (поток А) используют продукт взаи-. модействия 36,72 мас.ч. 4,4-МДИ, с 55 53,28 мас.ч. полиоксипропиленполиоксиэтиленполиола мол.м. 3500, а в качестве потока В следующий состав, мас.ч.; Д48,91ДЭТДА 10,76Смесь ДПГ и ТПГпри соотношении1:1 2,86Б 1.-28 0,06Потоки А и В смешивают в весовомсоотношении, указанном в табл,8.("индекс").Время гелеобразования для использованной реакционной смеси с индексом 1 равно 2,6 с,П р и м е р 10 (контрольный), Готовят серию образцов (56-61, табл.9)по методике примера 2.Но поток А представляет собой полиизоцианатную смесь, полученную присмешении 4,4-МДИ с жидкой формой4,4-МДИ, примененной в примере 1, привесовом соотношении 20,44:4,19.В качестве потока В используютследующий состав, мас.ч.;Д47,49БР14,86ДЭТДА 10,45Диэтиленгликоль 1,39Трипропиленгликоль 1,39Ш.-28 0,07.Соотношение потоков А и В ("индекс") указано в табл,9,Время гелеобразования при индексе 1,03-1,5 сФормула изобретения Способ получения полиуретанмочевин путем взаимодействия изоцианатного компонента с полиолом с последующим отверждением образовавшегося форполимера диамином и полиолом, .о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения времени гелеобразования при сохранении свойств полиуретанмочевин в качестве изоцианатЭ4 ного компонента используют 4,4 -метилен-бис-фенилизоцианат или продукт его взаимодействия со смесью дипропиленгликоля и трипропилгликоля, взятых при соотношении 1: 1, и с полиолом, выбранным из группы, включающей простой полиэфир мол.м. 1000- 6500, политетраметиленгликоль мол,м. 650-2900, сложный полиэфир мол.м. 500-5600, причем реакцию ведут при соотношении эквивалентов по10 1512485 диэтил,6-диаминобензола или 4,4 Ф метилен-бис-(2,6-диизопропиланилин) при соотношении форполимера к диамину и полиолу, равном 0,90-1,17. лиола к эквиваленту изоцианата, равном 004-0, 16, а в качестве диаминаиспользуют смесь 1-метил,5-диэтил 2,4-диаминобензола и 1-метил,5 Т а б л и ц а 1/4,4 -ИДИ, ДПГ/ТПГ Полиол:частимас.ч. (1:1)мас.ч. Соотношение эквивалентаполиола кн кв, изоцианата Вязкостьпри 25 С,ССт Форполимер ИЭ 5,87 4,85 5,1 4,8 4,9 6,1 6,1 5,8 2,53 Примечания.1. Полиоксиэтиленполиоксипропилендиол, мол.в. 2000, Тексако Кемикал 2. Полиоксиэтиленполиоксипропилендиол, мол.в. 4000, Олин 3. Полиоксипропиленгликоль, мол.в. 3000, Юнион Карбайд 4, Полиоксипропиленполиоксиэтиленполиол, мол,в. 3500, Тексако 5. Полиоксиэтиленполиоксипилентриол, мол.в. 6500, Тексако Кемикал : 6. Этилен-бутилен-адипат-сложный полиэфир диол, мол.в. 2000, Хукер 7. Полиоксиэтиленполиоксипропилендиол, мол.в, 2000, Олин 8. Полиоксипропиленгликоль, блокированный окисью этилена (О.Э.), мол.в, 2040, Уитко9. Полиоксипропиленгликоль, блокированный О.Э., мол.в. 4000, Уитко 10. Полиоксипропиленгликоль блокированный О.Э., мол.в. 2000, Юнион Карбайд 11. Полиоксипропилентриол, блокированный О.Э., привитой 207 полиакрилонитрила, мол.в. 6000, Юнион Карбайд12. Полиоксипропиленполиоксиэтилен диол, привитой полистирол/полиакрилонитрил, мол.в, 3500, Юнион Карбайд13. Сополимер окиси этилена и окиси пропилена, мол.в. 1000 14. Политетраметиленгликоль, мол.в. 65015, Полиалкиленадипинат триол, мол.в. 500 .16. Политетраметиленгликоль, мол.в. 2900.о АиВ С 0 Е Р Г Н 1 Д К Ь И М 0 Р О 52,843,5845,843,143,936,7236,0939,2439,2439,2454,554,552,644,148,0553,0 ЯРЯРЕ55-28 РРСБРБР1037-55 Е 2105 55-56 ЕСРЬ4480-22 14-28 0-440 24-32 ЯР(1,690) 24 С 70 С П р и м е ч а н и еу(1) ТестСТ 222006 АА Дженерал Моторс, отделение Шевроле, Представленная величинаявляется количеством натека в образце (1"х 6"хО,25), проявляющемся при заданной температуре в течение60 мин.(2) Определено с использованием АЯТМ тест ДТа блица 315 1614 12 Образец Р 10 1,08 1,05 1,02 0,99 0,96 0,93 Индекс 1,08 1,07 1,06 1,09 1,0650 54 57 1,09 1,07 50 147,7 147,7203,9 203,9 267,2 274,2 130, 1 179,3 232,0 98,4 126,6 151,2 130,1 172,3 221,5 91,4 112,5 133,6 77,391,4,101,9 Свойства:Плотностьг/смТвердость поШОРУ ЛМодуль упругости при растяжении,кг/см:при 1007.200 Х3002Предел прочности прирастяжении,кг/смУдлинениепри разрывеЕУпругостьЕ-29 С 385024 С 88670 С 703 СвойстваПлотность,г/смТвердостьпо Шору ДМодуль упругости прирастяжении,кг/смна 100%200%300%Предел прочности прирастяжениикг/смУдлинение,%Растяжение,%Тепловойнатек при121 С/60,минМодуль упругости,кг/см, при% 750 Образец Р Плотность,г/смТвердостьпо ШоруУдлинение;%Разрыв "С"матрицыТепловойнатек при121 С,60 мин Образец Р ПлотностьТвердостьпо Шору ДМодуль упругости прирастяжении,фунт/дюйм,на100%200%300%Предел прочности прирастяжении,