Способ получения катализатора для полимеризации этилена

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИАЛИСТИЧЕСНИЕСПУБЛИН А 1145 ТЕНИЯ Н ПАТЕН Кф 10ерс, Стэнли Юермак Крекеле алз Корпореиш У 3622522,к, 1972,о заявкеВ 01 Л 37(54)(57) 1. СПОСЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИНЕпутем взаимодейсс триэтилфосфатомрителе с послед СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗО(72) Луис Джозеф Реус Кэтзен и Джером(71) Нэшнл Петро Ке(56) 1. Патент СШАкл. 252-430, опубли2. Патент ССР и9 2101555/23-04, кл1975 (прототип). Б ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА вия трехокиси хрома в инертном,раствоующим нанесением хромофосфорорганического продукта, взятого в количестве 0,25-2,507, считая на массу хрома, на носитель-силикагель с последующей термообработкой каталитической массы при 315-977 С и обработкой восстановителем - триэтидбораном или трииэобутилбораном при атомном соотношении бора и хро-, ма от О,1: 1,0 до 20:1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, на носитель перед термообработкой дополнительно наносят соединение алюминия в .количестве 1-10 мас.Х в пересчете на алюминий.2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что в качестве соединения алюминия используют соединение, выбранное иэ группы, включающей вторичный бутилат алюминия, этилат диизобутйпалюминия, этилат диэтилалюминия, фенолят алюминия, триизобутилалюминий.1 459 5 17 6 2 8 9 0 3 м е ч а н и е. Реакционные условия: катализатор - цинсат ВВ, тем ратура 210 Р (98,890), разбавитель - изобутан - этилен 10 мол.7,оставиХаць В.Тепляков ехред Л,Коцюбянк Корр едактор М.Петров В, Бутяга одписное д. 4 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проек аказ 1197/45 ВНИИПИ Государствен по делам изобрете 113035, Москва, Ж4 114591Изобретение относится к способам получения катализатора для полимеризации олефннов, в частности этилена.Известен способ получения катализатора для полимеризации олефинов путем взаимодействия трехокиси хрома и изопропилата алюминия, добавления алкоголята галлия нли олова, нанесения их на твердый неорганический носитель, имеющий поверхностные 1 О гидроксильные группы, с последующей термообработкой (11.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия трех 1 окиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последующим нанесением хромофосфорорганического продукта, взятого в количестве 0,25 - 2,57, считая на массу хрома, на носитель-силикагель с последующей термообработкой каталитической массы при 315-977 С и обработкой восстановителем - триэтилбораиом или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и хрома от 0,1:1,0 до20:1 (21.Однако известными способами получают катализатор с недостаточно высокой активностью, в результате чего полученный в присутствии катализатора, приготовленного известным способом, полиэтилен отличается относительно. низким индексом расплава - 12,2. Цель изобретения - получение катализатора с повышенной активностью.Поставленная цель достигается 40 тем, что согласно способу получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия трехокиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последующим нанесени ем хромофосфорорганического продукта, взятого в количестве 0,25-2,507 считая на массу хрома, на носитель" - силикагель с последующей термообработкой каталитической массы при 315- 50 977 С и обработкой восстановителем -триэтилбораном или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и хлора от 0,1:1,0 до 20:1, на носитель перед термообработкой дополни тельно наносят соединение алюминия в количестве 1-10 мас.Х в пересчете на алюминий. 5 1В качестве соединения алюминия используют соединение, выбранное из группы, включающей вторичный бутила алюминия,. этилат диизобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, фенолят алюминия, триизобутилалюминий.Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получить катализатор с повышенной активностью. Так, полиэтилен, полученный в присутствии катализатора, приготовленного предлагаемым способом, обладает высоким .индексом расплава (б 7,5).Согласно изобретению катализатор получают путем взаимодействия трех- окиси хрома с триэтилфосфатом в инертном растворителе с последующим нанесением хромофосфорорганического продукта, взятого в количестве 0,25- 2,5%, считая на вес хрома, и соединения алюминия, выбранного из группы, включающей вторичный бутилат алюминия, этилат диизобутилалюминия, этилат диэтилалюминия, фенолят алюминия, триизобутилалюминия, в количестве 1-10 вес.Е в пересчете на алюминий, на носитель - силикагель с последую.щей термообработкой каталитической массы при 315-977 С и обработкой восстановителем - триэтилбораном или триизобутилбораном при атомном соотношении бора и хрома от 0,1:1,0 до 20,0:1,0. Полимеризацию этилена проводят в автоклаве с использова-, нием изобутана в качестве разбавителя. Хромовое и алюминиевое соединения добавляют вместе с изобутаном при перемешивании.Содержимое перемешиваемого автоклава нагревают до температуры полимеризации, т.е, до 88-108 С, Добавляют, если используют, водород, а затем этилен, давая 10 мол.7, и в это время общее давление должно сос- тавлять примерно 425-455 фунтов на кв,дюйм (29,88-32 кг/см). Полимеризация начинается почти сразу же при поступлении этилена из подающей системы в реактор. Примерно после 1 ч полимеризации реакция прекращается сбросом содержимого реактора в систему пониженного давления. Индексы расплава (ИР) и индекс расплава при высокой нагрузке (ИРВД) получаемых полимеров определены в соответствии ЛИТОГО-65 Т (условия Г и Г соответственно).Катализаторы, используемые в опытах полимеризации, которые соответ3 1145915 4 ствуют данным табл. 1 - 5, приготовле - , (6 см/мин), нагревают до 900 "С и нь- ны в соответствии с указанной мето- церживают при этой температуре в тедикой приготовления катализаторов. чение 6 ч. Лктивированный катализ- А. Приготовленный микросферичес- тор на носителе извлекают н виде покий силикагель, имеющий объем пор рошка.примерно 2,5 см /г, вносят в 20005В табл, 1 приведены данные, иппюмиллилитровую трехгорлую колбу с стрирующие полимеризацию при повышен- круглым днищем, снабженную мешалкой ных количествах алюминиевого соедии имеющую входное отверстие для по- нения, которые используются при придачи азота и У-образную трубку с во- готовлении катализатора. Каталиэато 1 Одяным конденсатором. В ходе операции, ры приготовлены в соответствии с укананесения в колбе поддерживают ат- занной методикой получения катализамосферу азота. Затем в колбу, содер- торов. За исключением специапьно огожащую силикагель, добавляют дихлор- воренных случаев полимеризацию ведут метан и запускают мешалку, с помощью при 93,5 С и давлении водорода 30 фун 15которой получают однородно увлажнен- тов на кв,дюйм (2,1 кг/см) при доный силикагель. Готовят раствор в ди- бавлении триэтилборана (атомное сохлорметане продукта реакции Сг 01 и отношение бора к хрому 2,7). триэтилфосфата, затем добавляют в В табл, 2 иллюстрируется сильная колбу в количестве достаточном для чувствительность каталитических сисФ20получения катализатора в сухом сос- тем по изобретению к увеличению контоянии (содержит примерно 17 по весу центрации водорода. Катализаторы прихрома). Всплывающий слой жидкости готовлены в соответствии с указанной удаляют фильтрованием, покрытый силн- методикой. Для сопоставления включены кагель сушат во вращающемся испари- данные, относящиеся к использованию теле при 60 С и разрежении, равном при полимеризации катализаторов, не 29 дюймам рт.ст. (736,6 мм рт.ст.), содержащих алюминиевого соединенияБ. В аналогичную (Й) колбу вводят со стадии Б.дихлорэтан, при атмосфере азота за- Полимеризация проводится при темпускают мешалку. В колбу добавляют пературе - 90 С и добавлении трихромовую композцию на носителе, при- этилбора в реактор полимеризации30готовленную на стадии А. В капелькой из расчета достижения атомного соотворонке готовят раствор в дихлорме- ношения бора к хрому 2,9 тане вмор ;бутилата алюминия, ворон- В табл. 3 иллюстрируется улучшенку соединяют с перемешиваемой колбой. ная чувствительность к водороду пред- В колбу со скоростью 10 г раствора 35 лагаемых каталитических систем, пров минуту постепенно добавляют из являющаяся в повышенных индексах капельной воронки раствор ввор .бути- расплава, по сравнению с катализатолата алюминия. После того как весь рами без алюминия и/или триэтидбора. раствор введен в колбу, пульпу в Катализаторы готовят в соответствии колбе перемешивают в течение пример с указанной методикой за исключением но 1 ч. Всплывающую жидкость отделя- того, что в тех случаях, где это ют Аильтрованием, покрытый силика- укаЪано, опущено алюминиевое соедигель сушат во вращающемся испарителе кение со стадии Б. Полимеризацию при температуре примерно до 60 С проводят при - 90 С, водород добави при разрежении 736,6 мм рт,ст. Ко,ляют в реактор при давлении 120 фунличество добавляемого алюминиевого тов на кв.дюйм,(8,44 кг/см 2 ) за иссоединения определяют процентным ключением тех случаев, которые оговосодержанием алюминия, необходимым рены особо, для получения олефиновых полимеров Данные табл. 4, иллюстрируют влияс определенными свойствами, требуе ние повышения температуры реакции мыми для определенного применения. полимеризации на индекс расплаваВС целью теплового активирова- полимеров, получаемых при использования каталитической композиции, при- нии предлагаемых каталитических сисготовленной на стадии Б, катализа- .тем. Катализаторы готовят в соответтор на носителе помещают в цилиндри 55 ствии с указанной методикой получеческий сосуд и псевдоожижают сухим ;ния катализаторов, для сравнения воздухом, линейная скорость подачи включены данные, полученные при искоторого 0,20 футов в минуту пользовании катализаторов, которыеным отверстием для подачи азота длявоспроизводства, выходной газовойтрубкой, магнитным перемешивающимприспоеоблением и 100-миллилитровойкапельной воронкой. Под азотное покрытие во взболтанный флакон, содержащий дихлорметановый растворитель, добавляют 1,14 г СгОз (0,0114 М), 2,07 г тризтилфосфата (0,114 М), растворенного в 75 мл дихлорметана, добавляют из капельной воронки в течение 20 мин. В течение 5 мин с начала добавления триэтилфосфата раствор во флаконе становится темным. К концу 1 ч перемешивания весь СгО исчезает и раствор принимает красновато- коричневый оттенок, Найдено, что раствор весит 265,2 г.Для того, чтобы поместить соединение на материал-носитель, 240 г, Полипор силикагеля помещают в 2000-миллилитровый флакон с круглым дном, снабженный перемешивающим устройством и в котором предусмотрен азотный защитный слой. Затем во флакон, содержащий гель, добавляют 1200 мл дихлорметана и перемешивают, для того чтобы обеспечить однородное увлажнение геля. Затем 2652 г темного красновато-коричневого цвета отфильтрованного раствора, приготовленного как указано вьве, добавляют во флакон, содержащий гель и дихлорметановый растворитель. После перемешивания приблизительно 15 мин перемешивающее устройство выключают и гелю предоставляют возможность оседать. В это время гель имеет коричневый цвет, а дихлорметановый растворитель совершенно бесцветный. Это указывает на то, что катализирующее соединение было очень сильно и предпочтительно поглощено гелем. Плавающую на поверхности жидкость удаляют посредством фильтрации, и гель сушат,вр вращающемся испарителе при 60 С и вакууме 7 Э 6,6 мм (29 дюймов) рт.ст.Затем 240 г высушенного к покрытого катализатором геля, содержащего 0,25 вес.й хрома и 0,15 вес.З фосфора, добавляют в 2000-миллилитровый флакон с. тремя порльппками и кругным дном, оснащенный перемешивающим устройством, входным отверстием азота и У-образной трубкой с водяным конденсатором. В течение операции покрытия сохраняют азотную атмосферу. Затем во флакон, содержащий катализаЭ 1145915 приготовлены без алюминиевого соединения со стадии Б. В реактор подают водород при давлении 120 фунтов на кв.дюйм (8,44 кг/см) и триэтнлборан.Приводимые в табл. 5 данные иллюстрируют воэможность использования в каталитических системах по предлагаемому способу алюминиевых соединений, иных нежели пглар .бутилат алюминия. Катализаторы готовят в соот О ветствии с укаэанной методикой получения катализатора, используя в ка-. честве алюминиевого соединения на стадии Б указанные в таблице 5 соединения. Полимеризацию осуществляют при температуре - 90 С и при давлении водорода 120 фунтов на кв.дюйм (8,44 кг/см) и подаче триэтилбора- на из расчета достижения атомного соотношения бора к храму 2,9.20Приводимые в табл. 6 данные иллюстрируют использование в каталитическнх сиСтемах по изобретению других носителей и других соединений, содержащих хром. В опытах 1 и 2 каталиэаторы приготовлены в соответствии с методикой получения катализаторов стадиейс использованием в качестве носителя МЯ 952 силикагеля фирмы У.К.Грейс с объемом пор примерно З 1, 6 см /г, В опытах 3 и 4 используют аналогичный катализатор на аиликагеле ММБ 952 с добавлением алюминиевого соединения со стадии Б.Применен- " ный в опытах 1-4 катализатор активи 35 руют нагревом по методике стадии В при температуре 840 С вместо 900 С. В опытах 5 и 6 используют катализатор, который приготовлен отложением СгО на силикагеле, имеющем объем пор примерно 2,5 см /г, и активирован нагревом при температуре 900 С в течение 6 ч. В.опытах 7 и 8 используют тот жечто и .в опытах 5 н 6, хроиокислый катализатор с ддбав45 лением алюминиевого соединения в соответствии со стадией Б методики получения катализатора. Содержание хрома в катализаторах, примененных в опытах 5-8 составляет " 0 693.9, 0 В опытах 1-8 полимеризацию проводятпри температуре 99 С с применением триэтилборана (при атомном соотношении бор/хром 29) и с добавлением ини без добавления водорода, как указано в табл. 6.П р и м е р 1. 125 мл дихлорметана помещают во флакон емкостью 500 мл с тремя горльзпками, снабженный вход7 1145тор, добавляют 1200 мл д:; лорметанаи перемешивают, чтобы обеспечитьоднородное увлажнение катализатора.1 Раствор 220 г дихлорметана и 219,5 гсухого бутилата алюминия готовят вуравниваюшей давление капельной ворон. ке, которая прикреплена к взболтанному флакону. Раствор сухого бутила-,та алюминия постепенно добавляютво флакон со скоростью 10 г раствора в минуту. После добавления всегораствора жидкий раствор во флаконеперемешивают приблизительно 1 ч. Затем покрытый гель высушивают во вращающемся испарителе при температуреоколо 60 С и вакууме 736,6 мм(29 доймов) рт.ст. Количество добавленного алюминиевого соединениядает катализатор . 107-ной алюминиевой присадкой.Чтобы активизировать теплдм катализационный состав, приготовленныйописанньщ способом, катализатор помещают в цилиндрическую емкость ипревращают в жидкость. осушеннымвоздухом, имеющим поверхностную линейную скорость 6,096 см/с (0,20 фунта в,секунду), а также нагреваютдо температуры 976,5 С (1790 Р) иудерживают при этой температуре втечение 6 ч. Активированный катализатор получают в виде пудры,Активированный таким образомкатализатор используют при полнмеризации следующим образом.Во взбалтываемый автоклав добав- Зэляют 0,9 кг иэобутана, этипен додавления 3,656 кг/см (132 Фунтана кв.дюйм), чтобы. получить 10 мольв жидкой Фазе, О, 1 г водорода накилограмм растворителя, 1,6 г ката Олиэатора и 67 мг 1,1 вес.7 растворатриэтилата бора в гексане (О, 1 см ),чтобы получить атомное соотношениебора к хрому О,1:1. Взбалтываемый,автоклав с указанным содержимым 4нагревают до 93,3 С 200 Р), В этовремя общее давление достигает15,412 кг/см (412 Фунтов на кв.дюйм) . Полимеризация началась почтинепосредственно вслед за поступле- ффнием этилена из системы подачи требуемого этилена в реактор, После1 ч полимеризации реакция прекращается посредством сдивания содержимого реактора в систему сброса давления. В целом открыто 259 г полиэтилена, имеющего индекс плавления(ИХ) 4,8 и высокий индекс плавлЬния 915 8(Н 1,ИХ) 398 (АБТИ 0-1238) . Рассчитанный на количеетве катализатора в 1,6 г выход составляет 162 г полиэтилена на грамм катализатора в час.П р и м е р 2. 250 мл дихлорметана помещают в 500 в миллилитров флакон с тремя горльвпками, снабженный входным отверстием для подачи азота для воспроизводства выходной газовой трубкой, магнитным перемешивающим приспособлением и 100-миллилитревой капельной воронкой, Под азотное покрытие во взболтанный флакон, содержащий дихлорметановый растворитель, добавляют 11,4 г СгО (0,114 М). Из капельной воронки в течение 20 мин добавляют 20,7 г триэтнлфосфата, растворенного в 75 мл дихлорметана. В течение 5 мин с начала добавления триэтилфосфата раствор во флаконе стал темныч, красновато-. коричневым по цвету. К концу 1 ч перемешивания весь Сг 01 исчезает и раствор принимает красновато-коричневый оттенок. Найдено, что раствор весит 457 г.Для того, чтобы поместить соединение на материал-носитель, 240 г Полипор силикагеля помещают в 2000- миллилитровый Флакон с круглым дном, оснащенный перемешивающим устройством и в котором предусмотрен азотный защитный слой. Затем во флакон, содержащий гель, добавляют 1200 мл дихлорметана и перемешивают, для того чтобы обеспечить однородное смачивание геля. Затем 457 г темного красновато-коричневого цвета отфильтрованного раствора, приготовленного как указано выше, добавляют во флакон, содержащий гель и дихлорметановый растворитель. После перемешивания около 15 мии перемешивающее устройство выключают и геао предоставляют возможность оседать. В это время наблюдалось, что гель имеет коричневый цвет, а дихлорметановый растворитель почти соверщенно бесцветный. Это указывает, что катализационное соединение было очень сильно и пред- . почтительно поглощено гелем. Плаваю-щую на поверхности жидкость удаляют посредством фильтрации, и гель сушат во вращающемся испарителе при 60 С и вакуу.-.: .736,6 мм (29 дюймов) рт.ст.Затем 265 г высушенного и покрытого катализатором геля, содержащего2,5 вес.й хрома и 1,5 вес.Х фосфора, добавляют в 2000 миллилитровый ФлаТаблица 1 А 1 ве ВД е из 32 О,9 114591 кон с тремя горлышками и круглым дном, оснащенный перемешивающим устройством, входным отверстием азота и У-образной трубкой с водяным конденсатором. В течение операции . покрытия сохраняют азотную атмосфе-. ру. Затем во флакон, содержащий катализатор, добавляют 1400 мл дихлорметана и перемешивают, чтобы обеспечить однородное увлажнение катализа О тора. Раствор 50 г дихлорметана и: 2,4 г сухого бутилата алюминия готовят в уравнивающей давление капельной воронке, а воронку прикрепляют к взболтанному Флакону. Раствор су хого бутилата алюминия постепенно добавляют во Флакон со скоростью 10 г раствора. в минуту, После добавления раствора полностью жидкий раствор во Флаконе перемешивают примерно 1 чЗатем покрытй гель высуши 1 вают во вращающемся испарителе йри температуре около 60 С и вакууме 736,6 мм (29 дюймов) рт.ст. Количество добавленного алюминиевого соедине ния дает катализатор с 0,1 Ж-ной алюминиевой присадкой.Чтобы активизировать теплом ката" лизационный состав, приготовленный описанным способом катализатор помещают в цилиндрическую емкость и30 превращают,в жидкость осушенным воздухом, имеющим поверхностную линейную скорость 6,096 см/с (0,20 Фута в секунду), а также нагревают до температуры 315 С(600 Р).и удерживают,при З 5 этой температуре в течение .б ч. Лктивированный катализатор получают в виде пудры,Активированный таким образом катализатор используют при полимеризации 40 следующим образомВо взбалтываемый автоклав добавляют 0,9 кг изобутана, этилен до давления 3,878 кг/см (140 Фунтов на кв. дюйм), чтобы получить 10 мол.Е, 45в жидкой Фазе, О, 1 г водорода на ки-;лограмм растворителя, 0,6 г катализа 5 10тора и 4,1 г 15 вес,Е раствора триэтилата бора в гексане (5,8 см),чтобы получить атомное соотношениебора к хрому 21,7:1, Взбалтываемыйактоклав с указанным содержимымнагревают до 98,9 С (210 Р). В этовремя общее давление .достигает12,465 кг/см (450 Фунтов на кв.дюйм) Полимеризация началась почтинепосредственно вслед за поступлением этилена из системы подачи требуемого этилена в реактор. После1 ч полимеризации реакция прекращается посредством сливания содержимого реактора в систему сброса давле -ния. В целом открыто 15 1 г полиэтилена, имеющего индекс плавления(МХ) 0,05 и высокий индекс плавления (НЬМ 1) 12,2 (АСТМ 0-1238). Рассчитанный на количество катализатора в 0,6 г выход составляет 252 гполиэтилена на грамм катализаторав час. П р и м е р 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, но с использованием в качестве восстановителя триизобутилборана.Триизобутилборан дает результаты, аналогичные результатам, полученным при использовании триэтилборана при давлении водорода равном 30 риаз.(2,109 кг/см) по производительности, показателям текучести расплава и плотностям получаемого порошка полимера, Плотости порошка полимера без использования водорода в реакторе являются значительно более низкими по сравнению с плотностями порошка полимера в тех случаях, когда в .реакторе присутствует водород. Полученные результаты представлены в табл, 7.Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет получить катализатср с повышенной активностью, что приводит к получению полиэтилена с высоким индексом расплава.,9 4 П р и м е ч а н и е, /1/ Граммов алюминия на 100 г окиси кремния, используемой в качестве носителя.,Табл 3 т 0 1,0 5 6 7,2 8 6 6 5 тилат диэтилалюиния риизобутилалнииий 661 537 669 540 Н, фунт накв.дюйм 16Продолжение табл. 5