Гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов и способ его получения

01 Л 37/00 // НИЯ ЕЛЬСТВ К АВТОРСКОМУ С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙОПИСАНИЕ ИЗО(56) Авторское свидетельство СССРВ 492298, кл. В 01 Л 31/38, 1975.Авторское свидетельство СССР позаявке В 2814574/23-04,кл. В 01 .Т 31/38, В 01,У 37/00, 1979(54) ГЕЛЕОБРАЗНЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕ ФИНОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (57) 1. Гелеобразный катализатор для , полимеризации и сопопимеризации олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия четыреххлористого титана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения активности и термостабильности катали-затора, он содержит в качестве носителя сополимер этилена с виниловым спиртом с содержанием звеньев винилового спирта 1,5-16,6 мас,Е и сте" Йеньр сшивки, характеризующейся набухаемостью катализатора при температуре 293 К в н-гептане 0,080,44 кг/кг, при содержании титана в катализаторе, .равном О, 1-4, 1 мас.Х, а магния - 0,6-1,9 мас.Х.2. Способ получения гелеобразного катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов, включающий обработку и сшивку полимерного носителя, контактирование сшитого носите- ля вначале с щелочным раствором соли магния, а затем с углеводородным раст- р вором четыреххлористого титана, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью фф получения катализатора с повышенной фф активностью и термостабильностью, в С качестве носителя применяют сополимер этилена с винилацетатом с содержанием 3-28 мас.Х звеньев винилацетата, обработку носителя проводят омылением, а сшивку полученного сополимера этилена с виниловым спиртом проводят облучением дозой 0,1-0,7 МГй.17 1050163 18Гелеббразный катализатор получают Полимеризацию этилена проводят в в условиях, аналогичных условиям при- условиях, аналогичных условиям примера 4, но (на обработку магнийсо- мера 1, но с использованием катализа- держащего полимерного носителя) бе. тора, приготовленного по этому примерут 0,01010кг ТхС 11, Полученный 5 ру. Молярное соотношение А 1/Т 1 при гелеобразный катализатор содержит в этом равно 255,7:1,О, Выход ПЭ за своем составе 0,04 мас.3 химически 4 ч равен 1, 110- кг, или 11 кг/кг связанного титана и характеризуется катализатора, или 27500 кг/кг Т. тем же содержанием магния и степенью Скорость полимериэации этилена соснабухания в н-гептане, что и катали О, тавляет при этом 6875 кг / кг затор по примеру 1. Т 1ч . Получанный ПЭ имеет2, Полимеризация этилена. 0,11 мз/ кгРедактор П.Горькова Техред М. Ходанич Корректор А. ЗимокосовЗаказ 1328/2 Тираж 511 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул.Проектная, 410501Изобретение относится к области химической промьппленности, в частности к гелеобразным катализатоРам полимеризации и сополимеризации олефинов 1к способам их приготовления. 5 Известен гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации . олефинов, представляющий собой продукт взаимодействия соединения переходного 1 р металла 1 Ч-Ч 111 групп периодической системы с сшитым полимерным носителем, в качестве которого используют сшитый, модифицированный путем прививки винилпиридина, акрилонитрила, производных метакриловой кислоты и т,д. силоксановый каучук, сополимер этилена с пропиленом и зтилиденнорборненом - СКЭПТ.Способ получения указанного выше 20 катализатора включает сшивку органической перекисью полимерного носителя (СКЭПТ), обработку сшитого носителя раствором пропилмагнийхлорида в диэтиловом эфире и последую щее взаимодействие обработанногоносителя с четыреххлористым титаном. Описан способ полимеризации или сополимеризации олефинов в среде углеводородного растворителя при низком 30 давлении и температуре 273-473.К в присутствии указанного катализатора. .Катализаторы характеризуются относительно низкой активностью и невысокой термической стабильностью.Наиболее близким известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор и способ получения катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов,согласно которомв гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеризации олефинов представляет собой продукт взаимодействия четыреххлористого ти" тана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, в качестве последнего используют обРаботанный щелоч, ным раствором сульфата магния сшитый СКЭПТ с привитой полиметакриловой кислотой (ПМАК), или полиаллиловым спиртом (ПАС), или. 1,2-полибутадиеном (ПБ), или ПМАК и ПБ, или ПАС и ПБ,Известный гелеобразный катализатор для полимеризации и сополимеразции олефинов получают путем обработки и сшивки полимерного носителя СКЭПТ, контактирования сшитого носителя вна- . чале г щелочным раствором сульфата 63 2магния концентрации (20-100) ф 10- кг/лпри температуре 293-313 К и РН=10-11,а затем с углеводородным растворомчетыреххлористого титана. Полимеризацию и сополимеризацию олефинов сиспользованием такого катализаторапроводят в среде углеводородногорастворителя (например н-гептана)при 413-493 К идавлениях 1-4 МПа. Вкачестве сокатализатора применяюталюминийорганическое соединение (АОС) --триэтилалюминий (ТЭА),диэтилалюминийхлорид (ДЗАХ) и диизобутилалюминийгидрид (ДИБАГ) .Такой катализатор и способ его получения характеризуются надостаточно .высокой активностью и термической стабильностью, Так, при проведении полимеризации этилена в наиболее оптимальных условиях - при давлении 2,3 ИПаи температуре 433 К в присутствии наиболее активного образца катализатора,содержащего 0,8 мас.7 .Т, сокатализатора ДИБАГ и 8,7 об.7 водорода, выход составил лишь 7325 кг полиэтилена (ПЭ) кг час. Термическая стабильность такого катализатора, даже вприсутствии наиболее термостойкогосокатализатора - ДЭАХ при повышениитемпературы с 413 до 493 К уменьшается в 3 раза (скорость полимеризацниэтилена при его одинаковой концентрации в интервале указанных температурсоставляет соответственно 3912 и1280 кг ПЭ/кг Т час),Цель изобретения - получение ка-тализатора с повышенной активностьюи термостабильностью. Указанная цель достигается настоящим гелеобразным катализатором для полимеризации и сополимеризации олефинов, представляющим собой продукт взаимодействия четыреххлористого титана с магнийсодержащим сшитым полимерным носителем, в качестве которого содержит сополимер этилена с виниловым спиртом с содержанием звеньев винилового спирта 1,5-16,6 мас.Х со степенью сшивки, характеризующейся набухаемостью катализатора при температуре 293 К в гептане 0,08- 0,44 кг/кг, при содержании титана в катализаторе, равном 0 1,-4, 1 мас.Х, а магния - 0,6-1,9 мас.3, и способом получения гелеобразного катализатора для полимеризации и сополимеризации олефинов путем обработки и сшивки полимерного носителя, контактирова163 4 3 1050ния сшитого носителя вначале со щелочным раствором соли магния, а затемс углеводородным раствором четыреххлористого ти 1 ана, в качестве носителя применяют сополимер этилена свинилацетатом с содержанием 3-28 мас. Хзвеньев винилацетата обработку носителя.проводят омыпением, а сшнвку полученного сополимера этилена с виниловым спиртом проводят облучением дозойЮ0,1-0,7 МГй,Катализатор, полученный согласноизобретению, обладает по сравнению сизвестным повышеннойактивностью итермостабильностью. 15Так, максимальная активность настоящего катализатора (21000 кг ПЭ/кг1.ч) в одинаковых условиях полимеризации в 3 раза выше максимальнойактивности катализатора-прототипа 20(7325 кг ПЭ/кг. Тч) . Значительно более высокой, чем у последнего, является термическая стабильность настоящего катализатора в . его активность приповышении температуры полимеризации .25с 413 К до 493 К понижается всего в1,15 раза вместо 3 раз в случае ис"пользования катализатора - прототипа.Свойства полимеров и сополимеров,синтезированных с применением предлагаемого катализатора не уступаютсвойствам сополимеров, полученных сиспользованием катализатора-прототипа, а по ряду показателей провосходят их, например, получаемый ПЭ содержит значительно меньшее количество двойных связей в макроцепях, а следовательно, потенциально является более устойчивым к процессам окислительной деструкции. 40 В процессе полимеризации и сополимеризации олефинов,катализатор используют в виде частиц размером от 0,510 .до 3,0 10м, В качествеАОС используют ТЭА, ДЭАХ, ДИБАГ. Молярное соотношение А 1/Т в процессе.сополимеризации составляет, от 5; 1 до 235:1. Нанесение Т 1 С 1 на носитель проводят из его углеводородного раствора (например, раствора ТС 1 в нгептане или н-декане) при температуре 363 К до 413 К.Облучение проводят, например, ускор енньии электронамилучами и . 55 т.д. Обработку полимерного носителя щелочным раствором соли магния с концентрацией 6010кг соли/л проводят при температуре 293 К и рН = 11. В качестве, сопей магния используют,например, сульфат магния, хлорид магния, нитрат магния и др,Палимеризацию и,сополимеризациюолефинов проводят в среде такого углеводородного растворителя, какнапример,н-гептан и т.д. Давление вдиапазоне 1-4 МПа. В качестве сополимеров применяют, например, этилен,пропилеи, бутен, гексен, 4-метилпентен.Свойства получаемых полимеров и сополимеров, их состав и молекулярнуюмассу (ММ) регулируют выбором в качестве носителя сополимера этилена свинилацетатом (СЭВА), содержащего тоили иное количество винилацетата(ВА), дозой его облучения, варьированием состава мономерной смеси, температуры реакции сополимеризации, а также введением в реакционную зону. водородаи изменением его концентрации,П р и м е р 1. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Навеску 50 10кг СЭВА, содержащего 3,0 мас.7 ВА, загружают в обогреваемую стеклянную колбу объемом1,5 л, снабженную обратным холодильником и мешалкой, приливают в колбу362 10кг толуола и ведут растворение СЭВА при перемешивании и температуре 353 К в течение 5 ч. Затемраствор охлаждают до 323 К, загружают в колбу 38,2 10 з кг 5 Х-ой метанольной щелочи (ИаОН), вновь повышают температуру,до 353 К и проводятреакцию в течение 2 ч. Далее реакционную массу охлаждают до 298 К идобавляют к ней при перемешивании0,4 л. дистиллированной воды. Выделившийся при этом полимер отмывают горячей (343 К) дистиллированной водойдо нейтральной реакции (рН=7) и отсутствия толуола и сушат до постоянного веса. Полученный сополимер содержит 98,5 мас.Х этилена и 1,5 мас.Жвинилового спирта (О,б мас.Х гидроксильных групп) .Навеску 16 ф 10кг полученного полимера прессуют на гидравлическом .прессе при удельном давлении 7 МПаи температуре 373 К (время выдержкипод, давлением составляет 10 мин) в .пластину толщиной 1 10м. Пластину разрезают на частицы, среднестатические размеры которых составляютот 0,5 10 з до 3,0 10м. Частицы этого полимера помещают в стеклянную ам105015пулу диаметром 510м, высотой 1,5 10 и подвергают вакуумированию при 298 К до остаточного давления 1,3 10Па, после чего ампулу запаивают. Завем ампулу облучают-луча,ми источника Со при мощности 9,560х 10- МГй/ч до набора дозы 0,4 МГй. Облученный полимер в течение 3 ч экстрагируют н-гептаном (0,2 л при 363 К) в колбе объемом 0,5 л, при перемеши- Ю вании), растворившуюся часть полимера удаляют, а оставшуюся гель-фракцию используют для дальнейшей работы,6 ф 10" кг гель-фракции облученного полимера помещают в стеклянную колбу 15 объемом 0,5 л, снабженную мешалкой, выполненной таким образом, чтобы частички суспензии направлялись при перемешивании внутрь реакционного объема, и приливают 0,2 л -водного раство ра, содержащего 60 10кг/л сульфата магния, 200 10" кг/л хлорида аммония и 100 10кг/л гидрата окиси . аммония (рН раствора 11)Содержимое колбы интенсивно перемешивают в тече ние 10 ч при 298 К, Затем полученный полимерный носитель отделяют от жидкой фазы, промывают дистиллированной водой и сушат в течение 10 ч при 383 К и остаточном давлении 13 Па. 30 Полученный полимерный носитель содержит 0,7 мас.Х химически связанного (не удаляемого многократной промывкой водой) магния1355 10- кг полученного описанным способом магнийсодержащего полимерного носителя освобождают от следов воздуха и влаги дополнительным вакуумированием (при остаточном давлении 40 3 Па) и продувкой аргоном при 383 К в течение 4 ч, загружают в атмосфере ,аргона в стеклянный реактор емкостью 0,3 л, снабженный мешалкой и рубаш, кой для термостатирования. В реактор подают О, 1 л 103-ного раствора Т 1 С 1 в очищенном н-гептане, после чего реакционную массу нагревают до 363 К и перемешивают в течение 5 ч. Затем жидкую фазу сливают, а оставшийся продукт реакции 3 раза, промывают очищенным н-гептаном и высушивают в атмосфере аргона при 383 К. Полученный таким образом гелеобразный катализатор содержит 1, 1 мас,химически связанного (не удаляемого многократной промывкой н-гептаном) титана. Полученный .катализатор характеризуется невысокой степенью набухания в н-геп 63 6тане при комнатной (293 К) температукг н-гептанаре (0,12 ), однако сукг катализаторащественно набухает в нем при 363 К ивыше, о чем свидетельствует увеличение в несколько раз размеров частицкатализатора, которые становятся приэтих температурах гелеобразными, чтонаблюдают визуально в стеклянномреакторе.3, 2. Полимеризация этилена,0,0510-3 кг полученного катализатора и,03 10кг А 1(1 С Н,) Н (последний в виде 207.-ного раствора вн-гептане), запаянные в соответствующие стеклянные ампульФ (молярноесоотношение А 1/Тх = 18,5: 1,0), помещают в раствор из нержавеющей стали объемом 0,3 л, освобожденный отвоздухаи следов влаги, вводят в.него 0,15 л очищенного и-гептана иповышают температуру до 433 К. Давление в реакторе при этом за счетупругости паров н-гептана (Р, , ) повьппается до 0,45 МПа. Затем в реактор подают водород до давления0,65 МПа и этилен до общего давления(Р ) 2,3 МПа. Парциальное давлениеэтилена (Р) при этом составляет1,65 МПа, парциальное давление водорода (Р, ) - 0,2 МПа, его содержание в газовой фазе (Сн ) - 8,7 об.Й;Включают мешалку, разбйвают специальным устройством ампулу с ДИБАГ, затемампулу с катализатором и начинаютполимеризацию, в течение которой температуру и давление автоматическиподдерживают постоянным (давление -автоматической подпиткой этилена).Через 4 ч выключают мешалку, охлаждают реактор, освобождают его от этилена и извлекают полимер, из которого удаляют стекло ампул и остатки ка/тализатора. Затем ПЭ высушивают. Выход ПЭ - 24,2 10 кг или 484 кг накг катализатора, или 44000 кг/кг Т.Скорость полимеризации - 11000 кг/кгТ.ч. Свойства полученного ПЭ: характеристическая вязкость(измеренав декалине при 408 К) - 0,12 м/кг,плотность- 965 кг/м 3, температура плавления- 407 К, числоСНз - групп на 100 атомов С - 0,03,число двойных связей на 1000 атомовС - О, 15, предел текучести при растяжении (6 ) - 26,3 МПа, разрушающеенапряжение при растяжении (ор)27,6 МПа , относительное удли -нение при разрыве (Ер -3187,.П р и м е р 2. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.еГелеобразный катализатор получают5 в условиях, аналогичных условиям прймера 1. 2. Полимеризация пропнлена.Опыт проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в реактор загружают 0,20 10- кг полученного катализатора, 0,04 10 - кг А 1(С Н С 1 (моленное соотношение А 1/Ттщ 7,2:1,О) и вместо водорода и этилена подают 15е при работающей мешалке и температуре 303 К пропилеи до давления 0,5 МПа (20 10кг)После нагрева реактора до 433 К давление в нем достигает 1,1 МПа. В ходе полимеризации темпера 20 туру поддерживают постоянной, а допол" нительных подпиток пропилена не делают. Выход полипропилена (ПП) за 4 ч - 1,6 10кг, или 8,0 кг/кг катализатора, или 727 кг/кг Т, скорость попи 25 меризации - 182 кг/кг Т 1 ч. Свойства полученного ПП:= 0,04 м /кг, содержание изотактической фракцни - 84 мас.Е (по.экстракции в кипящем н-гептане) . 30П р и м е р 31. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 1.35е2. Полимеризация 4-метилпентена,Опыт проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в реакторзагружают 0 3010кг полученногоУ 40катализатора, 0,05 10- кг А 1(С Н) С 1(молярное соотношение. А 1/Т=6, 0: 1, 0)и вместо. водорода и этилена 0,05 л3310" кг) жидкого 4-метилпентена.Затем в реактор подают аргон до давления 0,5 МПа и поднимают температурудо 433 К (Р в реакторе при этом дос.тигает 1,2 МПа) . В ходе полимеризациитемпературу поддерживают постоянной,а дополнительных подпиток 4-метилпен"50тенане делают. Выход поли-метилпентена(П-ИП) за 4 ч - 1,8 фх 10кг, или 6,0 кг/кг катализатораили 545 кг/кг Т 1; скорость полимеризации - 136 кг/кг Тд ч. Свойства подученного П-МП;0,03 м/кг,содержание "изотактической шракции30 мас.у. (экстракцйя "холодным"при293 К, н-гептаном),П р и м е р 4. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора,Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 1, но носитель обрабатываютО, 10 10кг Т 1 С 14 (в О, 1 л н-декана)при 413 К, Получецный гелеобразный катализатор содержит в своем составе0,3 масЛ химически связанного титана.2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводятв условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют навеску0,10 10кг катализатора, получен-ного согласно этому примеру (молярноесоотношение А 1/Т при этом - 34, 1: 1,0) .,Выход ПЭ за 4 ч - 25,2 10"з кг, или252 кг/кг катализатора,или 84000 кг/кгТ. Скорость полимеризации -81000 кг/кг Т час. Свойства полученного ПЭ:= 0,13 м/кг, )965 кг/м, п, = 407 К, б = 26,0 МПабр = 29 е 4 МПа, Е р 3432 е. число СНгрупп на 100 атомов С " 0,03, числодвойных связей на 1000 атомов С - 0;15.П р и м е р 5. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 4.2, Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям примера 4, но в отсутствии водорода(Р,- 2,1 МПа) . Выход ПЭ за 4 ч -14,110кг, или 141 кг/кг катализатора, или 47000 кг/кг Т 1. Скоростьполимеризации - 11750 кг/кг Тх. ч.Полученный ПЭ имеет (,) = 0,29 мф/кг,Э = 963 кг/мз й и = 407 К т32,2 МПа,бр = 32,2 МПа, Йр 4053,содержит 0,04 СНз - групп на 100 атомов С и 0,18 двойных связей на 1000атомов С.П р и м е р 6. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 4.2. Попимеризация этилена.1Попимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям примера4, но при .температуре 413 К, Р= 2;О МПа (Рс н = 16 в 5 МПЫю Рн10% об. Выход ПЭ за 4 ч - 23,0 10 з кгили 230 кг/кг катализатора, или76670 кг/кг Т, скорость полимериза" 31,8 МПа, Я = 3967, содержйт0,03 СН - групп на 100 атомов С иО, 14 двойных связей на 1000 атомов С.П р им е р 7. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям при-Юмера 4.2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям примера 6, но используют 0,03 10кг 15А 1(СК) С 1 (молярное соотношениеА 1/Т 1 " 40,2:1,0). Выход ПЭ за 4 ч -14,8 10кг, или 148 кг/кг катализатора, или 49330 кг/кг Т, скоростьполимеризации 12332 кг/кг Т 1 фч. Полу ченный ПЭ имеет= 0,19 м /кг,р = 963 кг/м, С, = 406 К, б29,8 ИПа, б = 31,2 МПа,Е = 3923,содержит 0,04 СН - групп на 100 атомов С и 0,17 двойных связей на 1000атомов С.П Р и м е р 8, 1, Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаюти условиях, аналогичных условиям при мера 4.2. Полимеризация этилена,Полимеризацию этилена проводятв условиях, аналогичных условиям примера 7, но при 493 Ку Р ц 4 рО МПя 35ходПЭ за 4 ч - . 129 10кг или129 кг/кг катализатора,или 43000 кг/кгТд, скорость полимеризации - 10750 кг/кг 40Тхчас. Полученный ПЭ имеет= 404 К, 6, = 20,2 МПа,б = 21,4 МПа,Е- 145 о содержит 0,04 СН - гРуппна 100 атомов С и 0,21 двойных связей 45на 1000 атомов С.П р и м е р 9. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям при мера 4.2. Полимеризация этилена.Палимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям примеа 4, но используют 0,0310-з кгА 1(СН) з .(молярное соотношениеА 1/Тх42,5: 1,0). Выход ПЭ эа 4 ч20,8 10 ф кг, иди 208 кг/кг катали 63 10затора, или 69330 кг/кг Т, скоростьполимеризации - 17333 кг/кг Тч.Полученный ПЭ имеет (Я) = 0,12 мз /кг,= 965 кг/мз е од = 407 К С25,1 МПа, Г = 25,1 МПа, 1: =.3357.,содержит 0,03 СН - групп на 1,00 атомов С и О, 13 двойных связей на 1000атомов С.П р и м е р 10. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 4.2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям примера 4, но используют 0,03 10кгкатализатора, а время полимеризацни20 ч (полимеризацию ведут в течение2-суток, по 10 ч в день) . В процессеполимеризации по истечении первыхее 10 ч в реактор дополнительно добавляют 0,03 10кг ДИБАГ (молярноесоотношение А 1/Т при этом равно234, 7: 1,0) и О, 1 л н-гептана. ВыходПЭ за 20 ч - 36,7 10кг, или1223 кг/кг катализатора или 40780 кг/кгТ,скорость полимеризации - 20389 кг/кгТ 1 ч. Мдлекулярные характеристики исвойства полученного ПЭ полностьюидентичны таковым в примере 4.П р и м е р 11. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 4,2, Сополимеризацня этилена спропиленом.Сополимеризацию этилена с пропиленом проводят в условиях, аналогичныхусловиям примера 4, но в реактор.вначале при работающей мешалке и температуре 303 К загружают 2,7 10кгпропнлена (Р ., = 0,07 МПа), затемсна"поднимают температуру до 433 К, подают этилени реакцию ведут при Р=, 2,2 МПа (, в отсутствии водорода),которое поддерживают постоянным автоматической подпиткой этилена. Выход сополимера этилена с пропиленом(СЭП) за 4 ч - 13,3 10 кг, или133 кг/кг катализатора,или 43300 кг/кгТ 1 ф скорость сополимеризацни -11083 кг/кг Т 1 ч. Полученный СЭП содержит 13,5 мол.Х пропилена, его10501Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 4.2, Сополимеризация этилена сбутеном.,5Сополимеризацию проводят в условиях, аналогичных условиям примера 11но в качестве второго сополимера используют 221 О- кг бутена" 1 (Рс Н= 0,05 ИПа) . Выход сополимера этилена 0с бутеном(СЭБ) за 4 ч равен 15,210кг или 152 кг/кг катализатора,или 50670 кг/кг Т 1, скорость сополимеризации 12667 кг/кг Т ч. Полученный СЭБ содержит 2,97 мол.бутена, 15его= 0,16 м/кг,б,= 19,6 ИПа,б = 20,4 МПа,= 4937П р и м е р 13. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получают 20в условиях, аналогичных условиям примера 4.2. Сополимеризация этилена с. гексеном.Сополимеризацию проводят в условиях, аналогичных условиям примера 12,но в реактор вместе с н-гептаном загружают .в качестве второго сомономе-.ра 22 ф 10кг (0,033 л) гексена= 23,6 ИПа, Я = 4167.П р и м е р 141. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получают 40в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА, содержаций15,0 мас,Х ВА. После омыления сополимер содержит 91,7 мас. . этилена и8,3 мас.Х винилового спирта(3,2 мас.%45гидроксильных групп), Полученный гелеобразный катализатор содержит1,3 мас.Х Мя и 2,5 мас.Х Тд и характеризуется степенью набухания150О, 11 при 293 К,кг катализатора2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят,в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (малярное соотношениеА 1/Т равно 8, 1: 1,0) . Выход ПЭ за 63 24 ч - 29,1 1 О- кг, или 582 кг/кг катализатора или 23280 кг/кг Тх; скорость полимеризации 5820 кг/кг Тч. полученный ПЭ.имеет= О, 1 м /кг,= 0,966 кг/м п = 407 К г - 23,7 МПа,Ь = 26,2 МПа, Е = 310 Х содержит 0,04 СН - групп на 100 атомов С и 0,13 двойных связей на 1000 . атомов С.П р и м е р 15. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА, содержащий 28 мас.Х ВА. После омыления сополимер содержит 83,4 мас.Х этилена и 16,6 мас.Х винилового спирта (6,4 мас.Х гидроксильных групп), Полученный гелеобразный катализатор содержит 1,9 мас.7 Мя, 4, 1 мас. . Тд и характеризуется степенью набухания 0,08 р 293 К.кг катализатора2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение А 1/Т, равно 4,9; 1,0). Выход ПЭ за4 ч - 34,3 10кг, или 686 кг/кг катализатора, или 16730 кг/кг Т 1, скорость полимеризации - 4183 кг/кг Т ч, Полученный ПЭ имеет0,09 м /кг, р = 966 кг/м й = 406 К, б, = 24,4 МПа, бр =26,0 ИПа, 1: = 307 Х, содержит 0,03 СН -групп на 100 атомов С и О, 14 двойных связей на 1000 атомов С .П р и м е р 16, 1. Приготовление гелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облучения продукта омыления СЭВА составляет О, 1 МГй. Полученный гелеобразный катализатор содержит 0,8 мас.Х Мя, 1, 1 мас.%.Т и характеризуется стекг н-гептана пенью набухания 0,44кг катализаторапри 293 К.2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но в отсутствии водорода в газовой фазе реактора (Р= 2, 1 МПа Рс н = 1,65 МПа, Рен, = 0,45 ИПа) и2 4используют гелеобразный катализатор,13 10501 полученный согласно данному примеру. Выход ПЭ за 4 ч - 16,2 10кг, или 324 кг/кг катализатора,или 29455 кг/кг Т,скорость полимеризации - 7364 кг/кг Т ч. Полученный ПЭ имеет= 0,53 М /кг,= 959 кг/м = 408 К, б = 33,4 МПа, бр = 35,7 МПа, Е = 4207, содержит 0,03. СН - групп на 100 атомов С и О, 16 двойных связей на 1000 атомов С. 10П р и м е р 17. 1. Приготовление гелеобразного катализатора.1. Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облу чения продукта омыления СЭВА составляет 0,7 МГй. Полученный гелеобразный катализатор содержит 0,6 мас.7. Мя, 0,9 мас.Х Тд и характеризуется степе 20 нью набухания 0,10кг катализаторапри 293 К.2. Полимериэация этилена.Полимериэацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям приме ра 1, но используют катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение А 1/Т равно 22,6 ф: 1,0) . Выход ПЭ за 4 ч 20,3 10кгили 406 кг/кг катализатора, или З 045110 кг/кг Тд, скорость полимеризации - 11278 кг/кг Т 1 ч. ПолученныйПЭ имеет (/) = 0,09 м/кг, Р =966 кг/м,е.,и, = 406 К. = 24 е 1 МПа,р24,1 ИПа, Я = 310 Х, содержит 350,03 СН - групп на 100 атомов С иО, 15 двойных связей на 1000 атомов С.П р и м е р 18, 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобраэный катализатор получают 40в условиях, аналогичных условиям примера 1, но облучение продукта омыления СЭВА производят ускоренными .электронами. Облучение полимера произ водят в слое толщиной не более 4 10м 45 при энергии электронов 1,7 МэВ и токе в пучке 610А до набора дозы0,4 МГй. Полученный гелеобразный катализатор по всем изученным характеристикам (содержанию Мя, Т 1 и степени набухания в н-гептане) идентичен таковому в примере 1.2, Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют катализатор, полученный согласно данному примеру. Выход ПЭ за 4 ч - 23,8 10кг, или 63 14476 кг/кг катализатора или 43270 кг/кг .Т.,скорость полимеризации -10818 кг/кгТ ч. Молекулярные характеристики исвойства полученного ПЭ полностьюидентичны таковым в примере 1,П р и м е р 19. 1, Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 4, но берут 0,030 10 кг ТС 14 .Полученный гелеобразный катализаторсодержит в своем составе О, 1 мас. химически связанного титана и характеризуется тем же содержанием магнияи степенью набухания в н-гептане,.чтои катализатор по примеру 4,2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям примера 4, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру.Молярное соотношение А 1/Т 1 при этомравно 102,2: 1,0. Выход ПЭ за 4 чравен 8,2 10 . кг, или 82 кг/кг катализатора, или 82000 кг/кг Т 1. Скорость полимеризации этилена составляет при этом 20500 кг/кг Т ч. Полученный ПЭ имеет= О, 12 м/кг,) = 965 кг/м, п= 407 Кю бт- 25,7 МПа, 6 = 30,3 МПа, Я = 3477,содержит в своих макроцейях 1,03 СН -группы на 100 атомов С .и" О,16 двойных связей на 1000 атомов С.1П р и м е р 20. 1 Приготовлениегелеобразного катализатора,Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных, условиям примера 1, но обработку н 9 сителя проводятгхлоридом магния. Полученный гелеобразный катализатор характеризуетсятем же содержанием химически связанных магния и титана и,.степенью набухании в н-гептане, что и катализаторпо примеру 1,2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру.Выход ПЭ за 4 ч равен 24,0 10 з кг,или 480 кг/кг катализатора, или43640 кг/кг Т, Скорость полимеризации этилена составляет при этом10910 кг/кгпв Т 1 ч. Полученный ПЭ имеет молекулярные характеристики и свойства, аналогичные таковым полимерапо примеру 1.ния продукта омыпения СЭВА составляет 0,9 МГй. Полученный гелеобразный катализатор содержит 0,5 мас. . 1 ф, 0,8 мас,% Тд и характеризуется стекг н-гептана пенью набухания 0,07ф . кг катализатора.2. Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют катализатор, по(молярное соотношение А 1/Тд =, 25,4::1,0), Выход ПЭ за 4 ч - 11,2 10" кг,или 224 кг,/кг катализатора, или 28000 кг/кг Тд. Скорость полимеризации этилена - 7000 кг/кг Тд ч. Полу = 966 кг/м, Ещ, = 404 К,П р и м е р 24 (контрольный). 4. Приготовление гелеобразного ката лизатора.Гелеобразный катализатор получают в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют СЭВА, содержащий 35 мыс,% ВА. После опыления со-, полимер содержит 78,4 мас. . этилена и 21,6 мас.% винилового спирта(8,3 мас.гидроксильных групп) . Полученный гелеобразный каталйзаторсодержит 2,1 мас.%. Мр, 4,3 мас,Тхи характеризуется степенью набухания 0,04 при 293 К.кг катализатораСтепень набухания полученного катализатора также как и в примере 1,возрастает с увеличением температуры,но не так значительно (по визуальнойоценке),2. Попимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях, аналогичных условиям примера 1, но используют гелеобразный катализатор, полученный согласно данному примеру (молярное соотношение А 1/Т. равно 4,7;1,0), Выход ПЭ за 4 ч,610- кг, или 412 кг/кг катализатора, или 9580 кг/кг Тд. Скорость полимеризации - 2395 кг/кг Т 1 ч, Полученный ПЭ имеет ,= 0,04 м /кг, р = 966 кг/м, Спи = 404 Кэ бт19,3 МПа,б = 20,2 К 1 а, Е = 132%, содержит 0,03 СН - групп на 100 атомов С и О, 16 двойных связей на 1000 атомов, С. П р и м е р 25.(контрольный).1. Приготовление гелеобразного катализатора. 15 1050163 6П р и м е р 21. 1. Приготовлениегелеобразного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 1, но обработку носителя проводят нитратом магния. Полученный гелеобразный катализатор содержит в своемсоставе соответственно 0,8 и О, 1 мас. .химически связанных магния и титанаи характеризуется той же степенью 10набухания в н-гептане, что и катализа- лученный согласно. данному примерутор по примеру 1.2Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям примера 1, но с использованием катализатора, приготовленного по этому примеру, ченный ПЭ имеет= 0,05 м /кг,Молярное соотношение А 1/Тд при этомравно 37,5: 1,0. Выход ПЭ за 4 ч равен 22,3 10- кг., или 446 кг/кг катализатора, или 44600 кг/кг Т 1. Скорость полимеризации этилена составляет при этом 11150 кг/кг Т 1 ч.,Полученный Пэ имеет 6 = 28,0 МПа, Г= 335 и остальные свойства и молекулярные характеристики, аналогичныетаковым полимера по примеру 1.П р и м е р 22 (контрольный)1. Приготовление гелеобразного катализатора.30Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза облучения продукта омыпения СЭВА составляет 0,05 МГй. Полученный гелеобразный 35катализатор содержит 0,9 мас.И 8,1,4 мас,% Т и характеризуется степеО 46 к н-геп а анью набухания 0,46ф кг катализаторапри 293 К. 402, Полимеризация этилена.Полимеризацию этилена проводят вусловиях, аналогичных условиям приме-,Фра 1, но используют катапизатор, полученный согласно данному примеру 45:1,0). Выход Пэ за 4 ч 13,5 10кгили 270 кг/кг, катализатора, или19285 кг/кг Т 1, скорость полимеризации - 4821 кг/кг Т 1 ч. Полученнйй ПЭ 50имеет= О, 18 м /кг,= 963 кг/мф, П р и м е р 23 (контрольный).1. Приготовление гелеобраэного катализатора.Гелеобразный катализатор получаютв условиях, аналогичных условиям примера 1, но используемая доза обпуче