Способ получения полигексазоцикланов

Способ получения полигексазоцикланов путем реакции тетранитрила тетракарбоновой кислоты и диамина в феноле в присутствии катализатора в инертной атмосфере при нагревании, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности переработки полимера, реакцию проводят в смеси фенола и высококипящего спирта, взятых в отношении 1 2 3 по объему.

Изобретение относится к способам получения полимеров с азотсодержащими макрогетероциклами в цепи полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов. Полигексазоцикланы могут применяться в качестве термостойких материалов.
Известен способ получения полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрилов тетракарбоновых кислот и диаминов в алифатических спиртах.
Таким образом могут быть получены только олигомеры, так как из-за низкой растворяющей способности алифатических спиртов полимеры выпадают в осадок сразу же после начала реакции.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полигексазоцикланов поликонденсацией тетранитрила ароматической тетракарбоновой кислоты и диамина в органическом растворителе, заключающийся в том, что поликонденсацию проводят в феноле и крезолах.
Недостатком такого способа является необходимость высаживания полимера из раствора для получения его в виде порошка пятикратным по отношению к фенолу количеством осадителя. Образующаяся смесь растворителей практически не регенерируется. Это приводит к значительному удорожанию процесса и образованию большого количества подлежащих уничтожению отходов. Кроме того, при высаждении полигексазоциклана из раствора образуются частицы размером 500-600 мкм, из-за чего невозможно вести дальнейшую переработку полимера. Для уменьшения размеров полимерных частиц его необходимо измельчать в шаровых мельницах в течение 2-3 ч. При этом происходит значительная механохимическая деструкция полигексазоциклана, что сопровождается резким ухудшением его свойств.
Цель изобретения обеспечить возможность переработки полимера.
Это достигается тем, что в способе получения полигексазоцикланов путем реакции тетранитрила тетракарбоновой кислоты и диамина в присутствии катализатора в инертной атмосфере при нагревании реакцию проводят в смеси фенола и высококипящего спирта, взятых в отношении 1:2-3 по объему.
В качестве высококипящего спирта используют циклогексанол, бензиловый или н-гексиловый спирт. В качестве катализатора используют алкоголят натрия. Высокомолекулярный полимер в процессе реакции выпадает в осадок. По окончании реакции реакционную смесь охлаждают в токе инертного газа, выпавший в осадок полимер отфильтровывают, экстрагируют спиртом, сушат при 80^оС. Размер частиц полимера при этом не превышает 50-70 мкм. Выход полимера количественный, фильтрат используют в качестве реакционной среды для следующих синтезов.
Полученные полимеры могут быть использованы в качестве пигментов для эмалей, пресс-порошков.
П р и м е р 1. В трехгорлую колбу с мешалкой, обратным холодильником и капилляром для подачи инертного газа помещают 44,56 г (0,25 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты, 54,12 г (0,5 моль) n-фенилендиамина, 400 мл фенола, 1200 мл циклогексанола и 10,7 г (0,05 моль) алкоголята натрия. Реакцию проводят при перемешивании при 170-180^оС в течение 20 ч. По окончании реакции выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают спиртом, экстрагируют спиртом в аппарате Сокслета в течение 12 ч, сушат в вакуумном шкафу при 80^оС. Вес полимера 92 г, выход 98% Маточник, образующийся при фильтровании полимера, используют в качестве реакционной среды для следующего синтеза.
П р и м е р 2. Поликонденсацию 44,56 г (0,25 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 44,12 г (0,5 моль) n-фенилендиамина проводят в условиях примера 1, используя в качестве реакционной среды смесь растворителей, оставшуюся после фильтрования полимера, полученного в предыдущем синтезе. Синтезированный полигексазоциклан обрабатывают по примеру 1. Выход полимера количественный.
П р и м е р 3. Поликонденсацию 44,56 г (0,25 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 54,12 г (0,5 моль) n-фенилендиамина проводят в условиях примера 1, используя в качестве растворителя смесь 400 мл фенола и 1000 мл бензилового спирта, а в качестве катализатора 6,5 г (0,05 моль) С₆Н₅СН₂ОNa. Полученный полимер обрабатывают по примеру 1. Выход полимера количественный.
П р и м е р 4. Поликонденсацию 44,56 г (0,25 моль) тетранитрила пиромеллитовой кислоты и 54,12 г (0,5 моль) n-фенилендиамина проводят в условиях примера 1, используя в качестве растворителя смесь 400 мл фенола и 1200 мл н-гексилового спирта, а в качестве катализатора 10,7 г (0,05 моль) гексилата натрия. Полученный полимер обрабатывают по примеру 1. Выход полимера количественный.
По предлагаемому способу можно получить высокомолекулярные полигексазоцикланы, которые выпадают в осадок в процессе синтеза. Это позволяет существенно упростить технологический процесс за счет ликвидации стадии высаживания полимера.
Многократное использование смеси растворителей, в которых проводится реакция, делает производство практически безотходным. Это приводит к удешевлению полимера и упрощению производственного процесса, так как отпадает необходимость в регенерации или уничтожении отходов производства.
56. Английский патент N 1.174352, кл. C3R; опублик. 1966.
Авторское свидетельство СССР N 323418, кл. C 08 G 73/06, 1973 (прототип).
Способ получения полигексазоцикланов путем реакции тетранитрила тетракарбоновой кислоты и диамина в феноле в присутствии катализатора в инертной атмосфере при нагревании, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности переработки полимера, реакцию проводят в смеси фенола и высококипящего спирта, взятых в отношении 1 : 2 - 3 по объему.