Способ определения температурного режима гелеобразования при отверждении композиционных материалов

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРНОГО РЕЖИМА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, включающий предварительный выбор двух скоростей нагрева и оптимальной температуры первой изотермической ступени при проведении реакции отверждения серии образцов исследуемых материалов, отличающийся тем, что, с целью сокращения времени и повышения точности определения предварительно производят нагрев серии образцов связующих с заданным набором скоростей нагрева до температуры отверждения и выдержку при этом температуре до полного прекращения выделения летучих, определяемого по постоянству значению потери массы, после чего из данного набора скоростей выбирают скорости нагрева следующим образом: первую, обеспечивающую максимальный выход летучих при однородном виде материала и вторую, обеспечивающую минимальный выход летучих при вспученном виде материала, после чего производят нагрев с первой скоростью и определяют температуру максимальной электропроводимости вязкотекучего состояния системы, затем производят ступенчатый нагрев серии образцов связующего с первой скоростью нагрева, до температуры максимального значения электропроводимости в области вязкотекучего состояния образцов, определяя выход летучих на этом участке для одного из образцов, далее со второй выбранной скоростью нагревают остальные образцы из этой серии с заданным шагом до 10^oС, до температуры максимального отверждения и, определяя выход летучих из каждого последующего образца на каждой из температурных точек для данного шага, с выдержкой при температуре максимального отверждения до полного удаления летучих, определяя потерю массы между соседними температурными точками на всем участке гелеобразования, выбирают температурный интервал с наибольшей потерей массы, ближайший к температурному интервалу с наименьшей потерей массы, исключая температурный интервал, ближайший к интервалу начала вспучивания и по выбранному интервалу определяют оптимальную температуру первой изотермической ступеньки для технологического процесса отверждения.

Изобретение относится к технологии изготовления полимерных и композиционных материалов и может быть использовано для получения требуемой степени отверждения и минимальной, вплоть до нулевой пористости полимерного композиционного материала при его термообработке.
Целью изобретения является сокращение времени и повышение точности определения.
Сущность изобретения и его отличительные от прототипа признаки заключаются в следующем: для определения температурного режима гелеобразования при отверждении композиционных материалов проводят предварительный выбор двух скоростей нагрева и оптимальной температуры первой изотермической ступени при проведении реакции отверждения серии образцов исследуемых материалов, при этом предварительно производят нагрев серии образцов связующих с заданным набором скоростей нагрева до температуры отверждения и выдержку при этой температуре до полного прекращения выделения летучих, определяемого по постоянству значения потери массы, после чего из данного набора скоростей выбирают скорости нагрева следующим образом: первую, обеспечивающую максимальный выход летучих при однородном виде материала и вторую, обеспечивающую минимальный выход летучих при вспученном виде материала, после чего производят нагрев с первой скоростью и определяют температуру максимальной электропроводимости вязкотекучего состояния системы, затем производят ступенчатый нагрев серии образцов связующего с первой скоростью нагрева до температуры максимального значения электропроводимости в области вязкотекучего состояния образцов, определяя выход летучих на этом участке для одного из образцов, далее со второй выбранной скоростью нагревают остальные образцы из этой серии с заданным шагом до 10^оС, до температуры максимального отверждения и, определяя выход летучих из каждого последующего образца на каждой из температурных точек для данного шага, с выдержкой при температуре максимального отверждения до полного удаления летучих, определяя потерю массы между соседними температурными точками на всем участке гелеобразования, выбирают температурный интервал с наибольшей потерей массы, ближайший к температурному интервалу с наименьшей потерей массы, исключая температурный интервал, ближайший к интервалу начала вспучивания, и по выбранному интервалу определяют оптимальную температуру первой изотермической ступеньки для технологического процесса отверждения.
П р и м е р 1. Четыре образца связующего ВСО-200 плотностью 1,017 г/см³, массой 0,4 грамма, взвешенной с точностью 0,00001 г, погружают в бюксы, предварительно доведенные до постоянной массы прокаливанием в термошкафу при 100^оС в течение 30 минут и охлажденные в эксикаторе в течение 30 минут. Бюксы со связующим ставят последовательно в термостатируемую печь и нагревают каждый отдельно по скоростям нагрева от 0,5 до 2,0^оС/мин с шагом в 0,5^оС/мин до максимальной температуры отверждения 125^оС и выдерживают на этой температуре до прекращения выделения летучих продуктов в печи со смотровым окном, позволяющим видеть процесс отверждения визуально. По окончании нагрева связующего ВСО-200 по заданным скоростям бюксы со связующим вынимают, ставят на 30 минут в эксикатор для охлаждения и взвешивают снова. Дальнейший нагрев при 125^оС повторяют во времени с каждым из двух образцов, вынимая, остужая в эксикаторе, взвешивая через каждые 0,5 часа до тех пор, что говорит о том, что все летучие вещества удалены из отверждаемого материала. По разности масс до и после отверждения рассчитывают выделенных летучих веществ.
Данные сведены в табл.1.
Как видно из табл.1, увеличение скорости нагрева при отверждении приводит к появлению пор и воздушных включений в материале. На основании данных табл.1 назначают оптимальные скорости нагрева, где за первую скорость принимают скорость 0,5^оС/мин. Нагрев с этой скоростью позволяет определить спокойный максимальный (35,83%) выход летучих вообще при отверждении ВСО-200, в течение определенного времени обеспечивающий получение практически беспористого продукта, а также максимальное выделение летучих растворителей, в частности, до температуры максимального значения проводимости на участке вязкотекучего состояния системы. За вторую скорость нагрева принимают скорость 2,0^оC/мин, при нагреве с которой выделяется наименьшее количество летучих (33,61%) и наблюдается вспучивание материала, т.е. при нагреве с этой скоростью процесс гелеобразования от температуры с максимальным значением проводимости до температуры максимального отверждения и выдержкой на этой температуре до полного удаления летучих происходит очень быстро и таким образом на этой скорости можно определить визуально температуру вспучивания материалов за счет выделения летучих веществ на всем участке гелеобразования.
Затем определяют температуру максимальной проводимости на участке вязкотекучего состояния системы в процессе отверждения связующего с назначенной первой скоростью подъема температуры, нагревая образец в электрофизической ячейке в термостатируемой печи под непрерывным контролем изменения диэлектрических характеристик. Данные измерений проводимости ВСО-200 со скоростью 0,5^оС/мин представлены в табл. 2, из которой видно, что температурой, при которой достигается максимальное значение проводимости, при этих условиях является 75^оС, т.е. область вязкотекучего состояния, характеризуемая повышением значений проводимости до максимального, лежит в интервале температур (30-75)^оС.
Теперь приступают к выбору температуры первой изотермической ступеньки. Для этого проводят нагрев серии 10 образцов связующего ВСО-200 массой 0,4 г, взвешенных с точностью 0,00001 г, в бюксах, предварительно доведенных до постоянной массы высушиванием в термошкафу при 100^оС в течение 30 мин и охлаждением в эксикаторе в течение 30 мин, которые помещают в термостатируемую печь со смотровым окном и нагревают, последовательно вынимая из печи бюксы по достижении определенной температуры, определяя выхода летучих после нагрева, причем нагрев до температуры максимальной проводимости (75^оС) осуществляют с первой назначенной скоростью 0,5^оС/мин. Этот нагрев отражает выход летучих в области вязкотекучего состояния образцов, на котором выделяется основной процент летучих растворителя: 33,29% Далее от температуры (75^оС) максимальной проводимости нагрев каждого из образцов осуществляют со второй назначенной скоростью подъема температуры (2,0^оС/мин) последовательно до каждой из назначенных температурных точек, например, (80, 90, 100, 110, 120)^оС до максимальной температуры отверждения 125^оС с примерным температурным шагом (5-10)^оС, выбирая более узкий температурный шаг 5^оС на точках, близких к температурам максимального значения проводимости (75^оС) и максимального отверждения (125^оС). На каждой температурной точке вынимают один бюкс с образцом печи, охлаждают его в эксикаторе и взвешивают с точностью 0,00001 г, продолжая нагрев каждого бюкса из остальных до соответствующей температурной точки, аналогично взвешивая их и определяя выход летучих (в) на каждой температурной точке. Последний бюкс на температуре 125^оС греют до приобретения постоянной массы бюкса, взвешивая его во времени примерно каждые 0,5-1 ч нагрева. Определяют потерю массы между двумя соседними температурными точками назначенного шага на всем участке гелеобразования.
Данные представлены в табл.3.
Из табл. 3 видно, что наименьшая потеря массы (0,02%) наблюдается в интервалах температур 100-110^оС и 110-120^оС. Ближайшими к этим интервалам являются температурные интервалы 90-100^оС 120-125^оС, где потери массы составляют 0,25 и 0,44% По виду материала можно отметить, что при 120^оС наблюдается вспучивание в жидком материале, поэтому, несмотря на то, что в интервале 120-125^оС наблюдается потеря массы большая, чем в интервале 90-100^оС, за температурный интервал изотермической выдержки следует принять интервал 90-100^оС, т. к. он не приводит к вспучиванию материала, в котором за температуру изотермической выдержки принимают более высокую температуру (100^оС), т. к. она способствует более быстрому гелеобразованию с большим выходом летучих (33,90), чем на 90^оС (33,65), и удаление летучих не отражается на качестве материала. Выбор интервалов, ближайших к температурным интервалам с наименьшей потерей массы, объясняется тем, что температурные точки наименьшей потери массы могут быть опасны накоплением летучих внутри материала, т. к. при достижении определенной температуры давление летучих продуктов, растворенных в отверждающемся полимере, может превзойти внешнее давление, что ведет к образованию пор и каверн. Это наблюдается при дальнейшем нагреве. Как видно из табл.3, при нагреве в течение 1 ч при 125^оС потеря массы превышает в 74 раза наименьшую потерю массы, т.е. происходит резкий выброс летучих, который продолжается еще в течение 1 ч при 125^оС (потеря массы 1,14% ). В результате подобных "взрывов" летучих, образующихся в процессе гелеобразования, материал получается высокопористым. Поэтому, чтобы избавиться от перенасыщения полимера растворенными летучими продуктами, нужно не допускать нагрев материала до температуры ухода летучих внутрь полимера, или, если летучие все-таки накапливаются внутри полимера, их нужно спокойно и мягко удалить до температуры вспучивания. Такой температуры до вспучивания у нас в исследованных интервалах температур нет. Для данного связующего сразу же на температурной точке 120^оС начинается вспучиванием материала. Поэтому приемлемой температурой для изотермической выдержки, при которой удаление летучих было бы максимальным и не отражалось бы на качестве материала, является температура 100^оС. Таким образом, выбор температурного режима гелеобразования произведен быстрее, чем в прототипе, по конечным результатам отверждения. Так, для проведения температурного режима гелеобразования связующее ВСО-200 необходимо нагреть до температуры изотермической выдержки (100^оС) со скоростью 0,5^оС/мин.
На основании выбранного режима гелеобразования проводят технологический режим отверждения связующего ВСО-200 в электрофизической ячейке с плоскопараллельными медными электродами, погруженной в термостатируемую печь со смотровым окном. Выводы ячейки подключены к измерителю типа К-7-8. Параллельно в ячейку устанавливают образцы композиционного материала на основе связующего ВСО-200 для определения степени отверждения после режима.Процесс отверждения проводят по установленному режиму измерения под непрерывным контролем диэлектрических характеристик материала, нагрев до температуры первой изотермической ступеньки (100^оС) ведут со скоростью 0,5^оС/мин с выдержкой при 100^оС 1 ч 30 мин, где время выдержки на первой изотермической ступеньке определяется визуально по однородности материала. Дальнейший подъем температуры осуществляется со скоростью 2,0^оС/мин до достижения максимальной температуры отверждения 125^оС и выдержкой на этой температуре до достижения постоянных значений проводимости.
Данные зависимости электрофизических параметров от температуры и времени связующего ВСО-200 плотностью 1,017 г/см³ при отверждении по оптимизированному режиму термообработки представлены в табл.4, из которой видно, что первоначальная скорость подъема температуры (0,5^оС/мин) длилась 135 мин до 100^оС, далее при этой температуре (температуре первой изотермической ступеньки) связующее прогревалось в течение 90 мин до однородного вида материала. Окончательный режим отверждения был получен в результате нескольких последовательных операций нагрева связующего по 1-й назначенной скорости до температуры первой изотермической ступеньки (100^оС) и выдержке на ней до получения однородного по виду материала при дальнейшем подъеме температуры со скоростью 2,0^оС/мин, подобранной по получению однородного материала до 125^оС и выдержке при этой температуре до окончательного отверждения постоянных значений тангенса угла диэлектрических потерь (tg ). Степень отверждения составила 97-98% по методу экстракции в аппарате Сокслетта. Общее время оптимизированного режима 4 часа 48 минут. Материал однороден при опробировании режима в широком интервале плотности 1,015-1,032 г/см³.
Использование: производство и контроль качества композиционных материалов. Сущность изобретения: предварительно нагревают серию образцов связующих с набором разных скоростей до температуры отверждения и выдерживают на этой температуре до полного прекращения выделения летучих в момент достижения постоянных значений потери массы после отверждения. Из этого набора скоростей выбирают две скорости подъема температуры: первую, обеспечивающую максимальный выход летучих продуктов при однородном виде материала, вторую, обеспечивающую минимальный выход летучих продуктов при вспученном виде материала. С назначенной скоростью подъема температуры под непрерывным контролем изменения диэлектрических характеристик связующего определяют температуру максимальной проводимости в области вязкотекучего состояния системы. Серии образцов связующего нагревают по ступенчатому подъему температуры с первой назначенной скоростью до температуры максимального значения проводимости в области вязкотекучего состояния образцов, определяя выход летучих на этом участке в одном из образцов. Затем со второй назначенной скоростью нагревают остальные образцы из этой серии до температуры максимального отверждения с назначенным шагом до 10^oС на участке гелеобразования до температуры максимального отверждения, и, определяя выход летучих из каждых последующих образцов последовательно на каждой из назначенных температурных точках шага с выдержкой на температуре максимального отверждения до полного удаления летучих продуктов, определяя потерю массы между соседними температурными точками назначенного шага на всем участке гелеобразования, выбирают температурный интервал с наибольшей потерей массы, близлежащих к температурному интервалу с наименьшей потерей массы, исключая температурный интервал, близлежащий к интервалу вспучивания. По выбранному температурному интервалу определяют оптимальную температуру первой изотермической ступеньки для технологического процесса отверждения. 4 табл.