Способ получения изопрена

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом в присутствии воды и катализатора на основе гексаметилентетрамина или аммиака и серной кислоты, проводимый при повышенной температуре в двух последовательно соединенных реакторах с отводом с верха второго реактора продуктов реакции с последующим разделением их на водный и масляный слои и выделением из масляного слоя изопрена, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода изопрена, продукты реакции, непрореагировавший изобутилен и воду в количестве, соответствующем количеству воды, вводимому с исходным сырьем и образующемуся в реакции, выводят с верха второго реактора в виде газообразного потока и дополнительно из сепарационной зоны верха второго реактора, боковым отбором отводят жидкий поток водного раствора катализатора, который после отделения из него высококипящих непредельных побочных продуктов экстракцией изобутиленом или масляным слоем возвращают в низ первого реактора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100 - 130^oС в первом реакторе и 165-180^oС во втором.

Изобретение относится к нефтехимии, а именно к одностадийному методу производства изопрена из формальдегида, изобутилена и/или триметилкарбинола в присутствии кислотных катализаторов.
Изопрен находит широкое применение в качестве мономера для получения каучука, по свойствам близкого к натуральному, а также в органическом синтезе.
Цель изобретения упрощение технологии процесса за счет обеспечения многократного использования катализатора при снижении загрязнения окружающей среды образующимися продуктами реакции, а также увеличение выхода изопрена путем снижения количества образующихся высококипящих непредельных продуктов (ВНПП).
П р и м е р 1. Синтез изопрена осуществляют в реакторном блоке, состоящем из двух последовательно соединенных кожухотрубных аппаратов. Каждый аппарат имеет семь трубок (l 6 м, d 38 х 1,5 мм).
В обоих реакторах под нижней трубной решеткой установлен распределитель ситчатая тарелка с бортиком, направленным вниз, имеющая по периметру шесть отверстий (d 3-4 мм) напротив каждой из шести трубок. Напротив седьмой трубки, расположенной в центре аппарата, отверстия в ситчатой тарелке нет, что обеспечивает внутреннюю циркуляцию водного слоя, содержащего катализатор.
Второй реактор имеет сепарационную зону, составляющую 10-20% от объема реактора, в которой происходит разделение газообразных продуктов реакции и жидких.
В течение опыта в реакторный блок подают 11,9 кг/ч формалина, который содержит 34 мас. формальдегида, 5,8 мас. метанола, остальное вода, 19,38 триметилкарбинола-азеотропа (содержание триметилкарбинола 87,6 мас. остальное вода), 42,84 кг/ч изобутилена и в период пуска вводят катализатор (44,56 г/ч серной кислоты и 3,82 г/ч уротропина). Подачу катализатора прекращают при достижении концентрации серной кислоты 0,3-0,5 мас. в циркулирующих жидких продуктах.
Температура в первом реакторе 130^оС, во втором 180^оС. Время контакта 22 мин в каждом реакторе. Давление в реакторах 22 ати.
Реакционную массу синтеза выводят из второго реактора двумя потоками: с верхней точки реактора отбирают газообразные продукты (73,77 кг/ч) и через штуцер, расположенный в сепарационной зоне на высоте 200-250 мм от верхней трубной решетки, отбирают водный раствор катализатора (9,26 кг/ч), что обеспечивает заполнение сепарационной зоны жидкостью на 15-30% от объема.
Газообразный поток содержит изопрен, непрореагировавший изобутилен, кислородсодержащие продукты триметилкарбинол, метил-трет-бутиловый эфир, метанол, метилдигидропиран, незначительное количество непредельных С₄-спиртов, часть ВНПП, а также воду, которую необходимо вывести из процесса (воду, поступившую в реактор с исходным сырьем и образующуюся в ходе синтеза).
Газообразные продукты конденсируют и направляют в фазоразделитель, где их разделяют на масляный слой (органический) и водный. Получают 57,77 кг/ч масляного слоя и 16 кг/ч водного слоя, не содержащего катализатора.
Состав водного слоя, мас.
Метанол 3,60
Триметилкарбинол 7,80
Метилдигидропиран 0,05
4,4-Диметилдиоксан 1,3 0,10
Изобутенилкарбинол 0,08
Формальдегид 0,20
ВНПП 0,16
Неидентифицированные
компоненты 0,02
Вода До 100
Масляный слой и водный раствор катализатора направляют в диафрагменный смеситель, в котором осуществляется экстракция ВНПП из водного раствора катализатора, и далее в отстойник, где при 20-50^оС происходит расслоение на масляный слой, обогащенный ВНПП, и рецикловый катализатор. Последний направляют в низ первого реактора. Синтез осуществляют в течение 10 сут без подпитки катализатора. При этом показатели по выходу изопрена и ВНПП не изменяются.
Материальный баланс узла экстракции ВНПП из водного раствора катализатора масляным слоем представлен в табл. 1.
Из масляного слоя последовательной ректификацией выделяют изобутилен-рецикл, целевой продукт изопрен, триметилкарбинол-рецикл, метилдигидропиран, который может быть возвращен в рецикл или переработан в изопрен, и ВНПП, которые утилизируют известным способом, например, сжигают в качестве топлива.
Состав продуктов реакции определяют методом газоджидкостной хроматографии. Формальдегид и катализатор определяют потенциометрическим титрованием.
Конверсия формальдегида 99,2% Выход изопрена, считая на загруженный формальдегид, 80,2 мол% На загруженный формальдегид с учетом переработки метилдегидропирана 88,2 мол. Количество ВНПП и неидентифицированных компонентов 0,325 т/т изопрена.
П р и м е р 2. Методика проведения опыта и реакционная аппаратура такие, как в примере 1.
В течение опыта в реакторный блок подают 12,53 кг/ч формалина, 19,38 кг/ч триметилкарбинола-азеотропа, 42,84 кг/ч изобутилена и в период пуска вводят катализатор (34,23 г/ч серной кислоты и 2,93 г/ч уротропина). Температура в первом реакторе 130^оС, во втором 180^оС. Время контакта 25 мин в каждом реакторе, давление в реакторах 22 ати.
Реакционную массу выводят из второго реактора двумя потоками: с верхней точки реактора отбирают газообразные продукты (74,19 кг/ч) и через штуцер, расположенный на высоте 250 мм от верхней трубной решетки, отбирают водный раствор катализатора (10,7 кг/ч).
Газообразные продукты конденсируют и направляют в фазоразделитель, где их разделяют на масляный слой и водный. Получают 58,19 кг/ч масляного слоя и 16 кг/ч водного слоя, не содержащего катализатора.
Состав газообразного потока после конденсации и расслоения приведен в табл. 2.
Из масляного слоя последовательной ректификацией выделяют изобутилен-рецикл, целевой продукт изопрен, триметилкарбинол-рецикл, метилдигидропиран, который может быть возвращен в изопрен, и ВНПП, которые используют в качестве топлива.
Из водного раствора катализатора извлекают ВНПП изобутиленом (может быть использован и изобутилен-рецикл). Для этого водный раствор катализатора и изобутилен подают в диафрагменный смеситель и далее в отстойник, где при 20-50^оС происходит расслоение на органический слой, состоящий в основном из изобутилена и ВНПП, и рецикловый катализатор. Последний направляют в низ первого реактора. Синтез осуществляют в течение 8 сут без подпитки катализатора. При этом показатели по выходу изопрена и ВНПП не изменяются. Из органического слоя отгоняют изобутилен, который направляют в реактор синтеза. ВНПП сжигают в качестве топлива.
Материальный баланс узла экстракции ВНПП из жидкого потока изобутиленом приведен в табл. 3.
Конверсия формальдегида 99,6% Выход изопрена, на загруженный формальдегид, 78,5 мол. на загруженный формальдегид с учетом переработки метилдигидропирана 86,0 мол.
Количество ВНПП и неидентифицированных компонентов 0,336 т/т изопрена.
П р и м е р 3. Методика проведения опыта и реакционная аппаратура, такие, как в примере 1.
В течение опыта в реакторный блок подают 12,13 кг/ч формалина, 19,55 кг/ч триметилкарбинола-азеотропа, 42,84 кг/ч изобутилена и в период пуска вводят катализатор (47,9 г/ч серной кислоты и 9,97 г/ч 20%-ного водного раствора аммиака).
Температура в первом реакторе 100^оС, во втором 165^оС. Время контакта в каждом реакторе 40 мин. Давление в реакторах 20 ати.
Реакционную массу синтеза выводят из реактора двумя потоками: с верхней точки реактора отбирают газообразные продукты (74,12 кг/ч) и через штуцер, расположенный на высоте 250 мм от верхней трубной решетки, отбирают водный раствор катализатора (9,98 кг/ч).
Газообразные продукты конденсируют и направляют в фазоразделитель, где их разделяют на масляный слой и водный. По-лучают 58,12 кг/ч масляного слоя и 16 кг/ч водного слоя, не содержащего катализатора.
Состав водного слоя, мас.
Метанол 3,40
Триметилкарбинол 6,30
Метилдигидропиран 0,03
4,4-Диметилдиоксан-1,3 0,06
Изобутенилкарбинол 0,03
Формальдегид 0,12
ВНПП 0,16
Неидентифицированные
компоненты 0,08
Вода До 100
Масляный слой и водный раствор катализатора направляют в диафрагменный смеситель, в котором происходит экстракция ВНПП из водного раствора катализатора, а далее в отстойник, где при 20-50^оС происходит расслоение на масляный слой, обогащенный ВНПП, и рецикловый катализатор. Последний направляют в низ первого реактора. Синтез осуществляют в течение 10 сут без пропитки катализатора. При этом показатели по выходу изопрена и ВНПП не изменяются.
Материальный баланс узла экстракции ВНПП из водного раствора катализатора масляным слоем представлен в табл. 4.
Из масляного слоя последовательной ректификацией выделяют изобутилен-рецикл, целевой продукт изопропен, триметилкарбинол-рецикл, метилдигидропиран, который может быть возвращен в рецикл или переработан в изопрен, и ВНПП, которые утилизируют известным способом, например сжигают в качестве топлива.
Конверсия формальдегида 99,32% Выход изопрена, считая на загруженный формальдегид 74,4 мол. на загруженный формальдегид с учетом переработки метилдигидропирана 82,1 мол.
Количество ВНПП и неидентифицированных компонентов 0,345 т/т изопрена.
При осуществлении предлагаемого способа соотношение газообразного и жидкого потоков, отбираемых из второго реактора, поддерживают таким образом, чтобы содержание серной кислоты в жидком потоке составляло 0,3-0,5 мас.
При увеличении содержания катализатора до более 0,5 мас. происходит коррозия реактора и увеличивается скорость протекания побочных реакций, ведущих к образованию ВНПП. При уменьшении содержания катализатора до менее 0,3 мас. снижаются конверсия формальдегида и выход изопрена.
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА путем жидкофазного взаимодействия формальдегида с изобутиленом и/или триметилкарбинолом в присутствии воды и катализатора на основе гексаметилентетрамина или аммиака и серной кислоты, проводимый при повышенной температуре в двух последовательно соединенных реакторах с отводом с верха второго реактора продуктов реакции с последующим разделением их на водный и масляный слои и выделением из масляного слоя изопрена, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода изопрена, продукты реакции, непрореагировавший изобутилен и воду в количестве, соответствующем количеству воды, вводимому с исходным сырьем и образующемуся в реакции, выводят с верха второго реактора в виде газообразного потока и дополнительно из сепарационной зоны верха второго реактора, боковым отбором отводят жидкий поток водного раствора катализатора, который после отделения из него высококипящих непредельных побочных продуктов экстракцией изобутиленом или масляным слоем возвращают в низ первого реактора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при 100 - 130^oС в первом реакторе и 165-180^oС во втором.