Способ переработки серосульфидных материалов, содержащих оксиды железа

/04 ял С 2 МЕСьл",НТФфл- Тй,; ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К ПАТЕ Изобретени таллургии и мож переработки се (ССМ), содержащ Комитет Российской Фелерации по патентам и товарным знакам(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОСУЛЬФИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХОКСИДЫ ЖЕЛЕЗА(ССМ), содержащих оксиды железа. Сущность; переработка ССМ, содержащих оксиды железа, включает кондиционированиеводной пульпы материала при температуревыше точки плавления серы в присутствии относится к цветной мет быть использовано длясульфидных материалов х оксиды железа. Известен способ переработки ССМ, включающий кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавления серы, предпочтительно при 120+5 С, путем обработки водной пульпы материалов реагентом-гидрофилизатором сульфидов, например сульфидом натрия йагЯ или издесгью, с последующим реагента - гидрофилизатора и органической добавки, охлаждение пульпы, флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей его пирометаллургической перереботкой, причем перед кондиционированием водную пульпу ССМ нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную в присутствии сульфат-иона в жидкой фазе пульпы и массовом соотношении между сульфат-ионом и оксидным железом в ССМ не менее 1:100, вводят щелочное соединение кальция до рН 8,0-10,5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин. В качестве щелочного соединения кальция используют гидроксид кальция, и/или сульфид кальция, и/или оксид калЬция в сцрбоднсм или химически связанном состоянии, а также их сочетание карбонатом кальция, 1 э.п.ф-лы, 1 табл. выделением иэ ССМ сульфидного концентрата флотацией.Недостатком данного способа является высокая степень сульфидирования содержащихся в ССМ оксидов железа, и роисходящего при их взаимодействии в ходе обработки материала с реагентом-гидрофилизатором и элементарной серой. В реэультате непроизводительно расходуется элементарная сера, повышается содержа ние сульфидной серы в концентрэ 1 . посту пающем на пирометаллур индскую переработку, что. в свою очередь 1 п, ппд.тк повышенному выходу диоксида серы при плавке.Известен также способ переработки ССМ, заключающийся в том, что водную пульпу материала обрабатывают при температуре, обеспечивающей расплавление серы, реагентом-гидрофилизатором, В качестве реагента-гидрофилизатора используют щелочные соли: МагЯ, едкий натр, известь или их смесь. Обработанный мате.риал подвергают флотации с получением обогащенного цветными металлами сульфидного железосодержащего концентрата, пригодного для пирометаллургической переработки. например, по технологии, включающей окислительную плавку на штейн.Недостатком этого способа является высокая степень сульфидирования содержащихся в ССМ оксидов железа, и роисходящего в результате их взаимодействия при обработке материала с реагентом-гидрофилизатором и элементарной серой. Сульфидирование оксидов железа с точки зрения экологии крайне нежелательно, поскольку связанная с железом сульфидная сера при плавке сульфидного концентрата окисляется с образованием диоксида серы, Дополнительное количество сульфидов железа, вносимых на плавку, увеличивает выход диоксида серы, что, в свою очередь, повышает объем сбросных металлургических газов и увеличивает загрязнение воздушного бассейна экологически вредными сернистыми соединениями. Этот же недостаток остается и в случае переработки сульфидного концентрата восстановительной плавкой в электро- или шахтных печах с предварительной агломерацией концентрата,Другим важным недостатком сульфидирования оксидов железа является невозможность получения богатых цветнымй металлами штейнов и увеличение их выхода. Это обусловлено тем, что степень десульфуризации соединений железа при окислительной плавке намеренно ограничивается во избежание переокисления сульфидов цветных металлов и перехода их в шлак. Отсюда следует, что увеличение содержания сульфидного железа в шихте плавки неизбежно вызывает разубоживание штейна сернистым железом, что, как следствие, повышает удельные затраты передела конвертирования штейна и увеличивает выход оборотных конвертерных шлаков, направляемых на передел электро- печного обеднения, В результате на переделе обеднения шлаков увеличивается расход дефицитного углеродистого восстановителя и электроэнергии и повышаются потери с отвальными шлаками ценных компонентов30 35 технологии переработки пирротиновых концентратов, обеспечивает получение обогащенного по цветным металлам сульфидного концентрата, пригодного для дальнейшей пирометаллургической переработки, и в качестве попутной продукции - товарной серы,Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в снижении выбросов в 40 атмосферу диоксида серы за счет уменьшения степени сульфидирования осидов железа, сокращении расхода щелочного реагента и потерь элементарной серы при переработке ССМ, а также повышении эф 45 фективности пирометаллургической переработки сульфидного концентрата (увеличение производительности головного плавильного агрегата по выпуску штейна, снижение стоимости передела и уменьше 5055 ние потерь цветных металлов с отвальным шлаком).Для осуществления предлагаемого.способа переработки ССМ, включающего кондиционирование водной пульпы материала при температуре выше точки плавления серы в присутствии реагента-гидрофилизатора, охлаждение пульпы, флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей его пирометаллургичес й перерэботЕще одним, недостатком сульфидирования оксидов железа является неблагоприятный (напряженный) тепловой режим работы печи, Это вызвано тем, что реакция окисле ния сульфидов железа протекает со значительным выделением тепла и повышенное содержание сульфидного железа в шихте нарушает тепловой баланс плавильного агрегата, Избыток тепла при плавке лимитиру ет возможность обогащения дутьяшихтовых горелок киСлородом, что снижает производительность печи по выпуску штейна и заставляет работать в режиме с высоким выходом отходящих газов, Последнее "5 вызывает повышенный вынос материала изпечи, что осложняет работу пылеулавливающего оборудования (электрофильтров), удорожает последующую переработку серусодержащего газа и увеличивает цирку ляцию оборотных продуктов.Кроме указанных недостатков, сульфидирование оксидов железа вызывает непроизводительный расход реагента-гидрофилизатора и соп ровождается потерей элементарной серы, содержащейся в исходном ССМ, что снижает выход товарного продукта,Переработка ССМ, представляющегособой продукт автоклавно-окислительной20 25 30 40 45 50 кой, перед кондиционированием водную пульпу ССМ нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную в присутствии сульфат-иона в жидкой фазе пульпы при массовом соотношении между сульфат-ионом и оксидным железом в ССМ не менее 1:100, вводят щелочное соединение кальция до рН 8,0-10,5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин, а кондиционирование проводят в присутствии органической добавки.В качестве щелочного соединения. кальция обычно используют гидроксид кальция и/или сульфид кальция СаБ (58,47 ь СаО, 13,9 СаО) и/или оксид кальция в свободном или химически связующем состоянии, а также их сочетания с карбонатом кальция,Соединениями, в которых оксид кальция представлен в виде химически связанного, являются его двойные, тройные и более сложные соли, Наиболее предпочтительными иэ них для предполагаемого способа являются двух- и трехкальциевые силикаты (В - 2 СаО902 (В - СЗЯ ) и ЗСвО 5102 (СзЗ) 3 натриево-кальциевые гидросиликаты (йа 20; 2 СаО 2 Я 02 х х х Н 20 ( ЙС 233 Н )Щелочные соединения кальция могут использоваться в составе технических продуктов; воздушной и гидравлической извести (в негашеной и гидратной формах), портландцементных клинкеров (12,7;6 СаОх хР 02 и 61,46 /3- 2 СаО Я 02), белитового (нефелинового) шлама ( /3 - 2 СаО 5102), продукта восстановления фосфогипса (СаЯ, СаО), а также некоторых продуктов глиноземного производства, содержащих незначительные количества алюминия и железа.Сульфат-ион присутствует в жидкой фазе пульпы в основном .в виде сульфатОв двухвалентного железа, свободной серной кислоты и в меньшей степени в составе водорастворимых солей цветных металлов, В тех же случаях,. когда массовое соотношение между сульфат-ионом и оксидным железом меньше 1:100, показатель глубины сульфидирования оксидов железа при кондиционировании близок к уровню, достигаемому в прототипе. В этом случае в предлагаемом способе в пульпу дополнительно вводят водорастворимые сульфаты щелочных или щелочноземельных металлов, Сульфаты могут быть введены как в виде индивидуальных твердых солей, так и в составе оборотных растворов, например, в щелочных растворах серного производства.Согласно экспериментальным данным эффективное снижение степени сульфидирования оксидов железа достигается при температуре обработки пульпы ССМ не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную (95,6 С). При более высокой температуре обработки сульфидирование оксидного железа после кондиционирования выше, чем в прототипе, Предпочтительным для обработки является интервал температур 30-70 С,Процесс должен осуществляться при рН 8,0-10,5. За пределами этого интервала степень сульфидирования оксидов железа при кондиционирования либо близка к получаемой в прототипе (рН8), либо дажеее превышает (рН 10,5). СвязЬ между окислительно-восстановительным потенциалом пульпы при ее гидрощелочной обработке и степенью сульфидирования оксидов железа отсутствует. При высоком расходе щелочного соединения кальция на стадии предварительной обработки ССМ. соответствующем рН10,5, требуемый уровень остаточной концентрации сульфид-ионов в кондиционированной пульпе (2,0-2,5 г/дм ) достигается без автономной подачи реагента-гидрофилизатора в процессе кондиционирования. Однако при этом показатели кондиционирования и флотации заметно уступают соответствующим показателям прототипа.Продолжительность обработки ССМ также оказывает влияние на степень сульфидирования оксидов железа. Низкая продолжительность обработки - менее 10 мин дает результат, мало отличающийся от получаемого в прототипе,фЬести обработку более 80 мин нецелесообразно, поскольку это не улучшает показатели кондиционирования, а при реализации способа усложняет схему процесса.Способ осуществляется следующим образом,Навеску пульпы исходного ССМ загружают в реактор с механическим перемешиванием и термостатируют при температуре не выше 95,6 С. При необходимости в пульпу вводят водорастворимые сульфаты. После достижения заданной температуры добавляют тонкоизмельченный порошок щелочного соединения кальция до рН 8,0- 10,5, При использовании сочетания щелочных соединений с карбонатом кальция(марки Х 4) в пульпу поочередно вводят карбонат кальция до рН 5,5-6,0 и щелочное соединение кальция до заданного значения р Н, Пульпу с реагентом пе реме ш и ахают 1080 мин. Для измерения рН пульпы используют стандартную электрохимическую ячейку, состоящую из измерительного стеклянного электрода и хлорсеребрцнпо элек 20003475 10 15 20 25 30 35 40 45 трода сравнения. Параллельно замеряется редокс-потенциал (еН) системы стандартным платиновым электродом относительно хлор-серебряного,По завершении обработки ССМ в указанных условиях пульпу направляют в авто- клаЬ с механическим перемешиванием для проведения кондиционирования. Автоклав герметиэируют, нагревают глухим паром до 125 ф.1 С и термостатируют, Реагенты вводят в пульпу с помощью специальных дозирующих устройств "монжюсов",Гидрофилизатор добавляют сразу после достижения рабочей температуры до остаточной концентрации сульфид-иоЮов в кондиционированной пульпе 2-2,5 г/дм, органичезскую добавку вводят в автоклав через 20 мин с момента достижения рабочей температуры, Обработку пульпы осуществляют при непрерывном перемешивании в течение 40 мин. Обработанный. материал охлаждают до 60 С путем подачи воды в рубашку автоклава, выгружают и подвергают флотации для выделения сульфидов цветных металлов и соединений железа в самостоятельный концентрат. содержащий минимальное количество элементарной серы, По результатам химического анализа рассчитывают материальный баланс и основные показателя процесса.П р и м е р 1 (опыт 1-3).Эксперименты проводят на промышленной пульпе(ССМ), полученного при автоклавном окислительном выщелачивании пирротинового концентрата на Норильском ГМК,Состав пульпы ССМ в твердом, : никель 6,78, медь 2.40, железо общее 25.0. в том числе железо оксидное 17.3, сера общая 53,7, .в том числе сера элементарная 42,0; в растворе, г/дм: никель 0,25, медь 0,001, железо 3,3, сера общая 1,8, сульфат-ион 5,42; рН пульпы 4,4; Ж;Т = 1,45,2,5 дм пульпы загружают в автоклав емкостью 5 дм, нагревают до рабочей температуры 125 С и через "монжюс" вводят реагент-гидрофилизатор: йа 23 (опыт 1), гидроксид кальция Са(ОН)2 (опыт 2) и сульфид кальция СаЗ (опыт 3).67 йа 25 (ГОСТ 596-70) задают е вид водного раствора с содержанием 150 г/дм й 25 Са(ОН)2 (марки хч) и СаЗ (58,4) вводят в виде водной суспензии с Ж:Т = 1,0.Пульпу, прошедшую обработку. охлаждают в автоклаве, выгружают е открытую емкость, и подвергают флотации в лабораторной флотомашине с объемом камеры 1.,5 дм . Флотацию ведут при рН 9,5-10,0 с интенсивностью аэрации 1 дм еоздуха е 1 мин на 1 дм пульпы. без добаеки реагентов,з Выделенные флотацией продух;ь пульпу концентрата цветных металлов и железа и серного концентрата - после разделения жидких и твердых фаз анализируют. Степень сульфидирования оксидного железа при кондиционироеании 39,1-44.90(, потери элементарной серы 23,0-26,5 (, от серы в исходном ССМ. Аналогичные показатели получены при использовании е качестве реагента-гидрофилиэатора СаО, гидратной иэ. вести-пушонки, двух- и трех-кальциевых силикатов, негашеной молотой извести, нефелинового шлама, портландцементного клинкера, известково-серного отвара, а также их бинарных смесей с Ма 23 едким натром и кальцинированной содой.П р и м е р 2 (опыт 4-6). Проводят процесс, как в примере 1, но пульпу исходного ССМ перед кондиционированием нагревают до 50 С в присутствии водорастворимого сульфат-иона при массовом соотношении между сульфат-ионом и оксидным железом в ССМ 1:22, вводят порциями порошок Са(ОН)2 марки "хч", до рН 9,6 и перемешивают пульпу е течение 40 ми н. В качестве органической добавки используют нефтяные адсорбционные смолы с числом атомов углерода в молекуле - 48, которые веодят на кондиционирование в составе моторного топлива марки ДТ (ГОСТ 1667-68), Обработанную пульпу направляют в автоклав для кондиционирования.В опытах используют негашеную молотую известь (62,1 СаО акт) и гидрагную известь-пушонку (51,7 ф СаО акт),Степень сульфидирования оксидов железа при кондиционировании по сравнению с прототипом снижается в 3,0-3,2 раза, Соответственно доля оксидного железа от его общего содержания в сульфидном концентрате увеличивается с 37,9-42.0 до 58,8- 60,6, а расчетный выход образующегося при плавке диокСида серы снижается на100-120 кг на каждую тонну перерабатываемого ССМ. Одновременно с этим на 27,3- 31,4 отн,0 снижается суммарный удельный расход щелочных реагентов,и на 16,6-17.8 абс.ф уменьшаются потери при кондиционировании элементарной серы. Сравнение результатов опытов, в которых используется однотипный реагент-гидрофилизатор, показывает, что обработки исходного ССМ щелочным соединением кальция, кроме названных преимуществ обеспечивает улучшение качества обоих флотоконцентратое по содержанию элементарной серы. Аналогичные результаты получают при использовании в качестве реагента-гилрофилизатора всех щелочных соелинении пег вычисленных е примере 12000347 Кон иционирование реа гент-гидрофиредокс продолпотен- жительстаточлизато нение каль ия я ратура,всход переход онценность че В ция н счетна 10 че уль на 100вещество,о к ССМ ф Н Но еес г А 8 Йа 25 Са(ОН)2-22 10,5 В таблице представлены условия и показателя предлагаемого способа переработки ССМ в широком диапазонеизменения параметров и с использованиембольшого ассортимента щелочных соединений кальция и продуктов, их содержащих,Экономический эффект от реализациизаявленного способа на Норильском ГМКсоставит не менее 1 млн.руб,Формула изобретения 101. Способ переработки серосульфидныхматериалов, содержащих оксиды железа,включающий кондиционирование воднойпульпы материала при температуре вышеточки плавления серы в присутствии реагента-гидрофилиэатора, охлаждение пульпы,флотационное выделение сульфидов цветных металлов и соединений железа в сульфидный концентрат с последующей егогидрометаллургической переработкой, о т Ги о елочная об аботка и льпы темпе- щелочное соедил и ч а ю щ и й с я т ем, что перед кондиционированием водную пульпу серосульфидного материала нагревают до температуры не выше точки фазового перехода ромбической модификации серы в моноклинную в присутствии сульфат-иона и оксидного железа в серосульфидном материале не менее 1:100. вводят щелочное соединение кальция до рН 8.0-10,5 и обрабатывают при перемешивании в течение 10-80 мин, а кондиционирование проводят в присутствии органической добавки. 2, Способ по п,1. о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве щелочНого соединения кальция используют гидроксид кальция, и/или сульфид кальция, и/или оксид кальция в свободном или химически связанном состоянии, а также их сочетание с карбонатом кальция.2000347 темпе- щелочное соедипродол- реагент-гидрофиредокс потенциал,расход остаточоргани- ная ратура,жительность, лизато тип ческой конЧенмВ добав- трация мин ки, к ССМ-425 1,0 9.6 40 2.8 30 30 30 30 30 50 50 Ги о елочная об аботка пульпы нение каль ия тип расходв пересчете на 100веСаО Р СгЗ40 5 10 80 100 40 Продолжение таблицы Конндиционировэние расходв пересчетена 100вещество,2000347 Продолжение таблицы ни остяточна конценция су ид нов, г/д2,32,215 2000347 16 Продолжение таблицы Расход на сульСостав лотокон ент атов сульфидный концентрат ат ход дироваотношение сумсодержа- содержа- содержание зле- нив сум- ние эледоля оксидн ого железа. ванне соедине щелочния жание суммы мы ментарментарнийот ной се- цветных ной сеРы % общегосодержания жеметаллов и железа,ры леза затора. кССМ ра,к ССМ,0 12,1 0,31 16,0 48 27,1 0,31 6.9 79,7 4,0 9,6 1 0,5 1 1,8 12.0 3,6 78,8 19,1 0,31 10.2 10,19,9 4,1 7,1 4.2 0,31 0,31 0.31 10,0 12,519,3 11,3 7,4 76,1,12,0 11,3 9,8 4,3 80,4 81,0 812 10,11010 6,7 4,9 Степень Суммарсульфи- ный расоксидно- ных соего желе- динений за,кальцияи реа.гентагидрофи- лизэто,22,0 39,8 21,2 39.0 фидироС одерцветных кальцияметали реагенлов, та гил- рофилицветных металлов к общему2000347 Продолжение таблицы Суммарныйй расСостав фаотовоннвнт атон Степень сульфи- дировасерный концентсульфидный концентрат ат ход содержание эле- ментарной сеотноше- доля ок- содержание сум- сидного ние злесодержание сумния оксидного железа, Оь железа, ментармы цветныхот ной семетал- общего ры, ) лов к об- содержацветных металлов и железа,ры ния железа.+ Массовое отношение сульфат-иона к оксидному железу 1:100.Массовое отношение сульфат-иона к оксидному железу 1:120,Составитель Т.ШаргановаТехред М,Моргентал Корректор А.Обручар Редактор Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 3066 Производсгеенно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул,Гагарина 101 щелочных соединений кальция и реагента гидрофи- лизато 3,2 3,0 3,8 3,7 3,6 3,5 3,3 3,3 5,1 3,5 Расход на суль- фидирование соединений кальция и реагента гид- рофилиСодержание суммы цветных металлов,