Способ получения полимерной мембраны для разделения газовых смесей

СОЮЗ СОВСОЦИАЛИСТРЕСПУВЛИ н Ле 81. 353 И, .985 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРИЖНИЯМ Й ОТНРЫТИНМПРИ ГКНТ бЬЗР(71) Эр Продактс энд Кемикал.(5 Й) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕМЕМБРАНЫ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОСЕЙ Изобретение относится к полимерным . мембранам, используемым для разделения газовых смесей, и может быть использовано в химической технологии и процессах хроматографии.Цель изобретения " повышение се" лективности разделения газов.П р и м е р 1, Синтез политриметилгермилпропина (ПТМГП).В однолитровый трехгорлый сосуд, снабженный механической мешалкой, воронкой, выравнивающей давление, и трубкой для подвода газа с .пальчи" ковым холодильником, загружают метил" литий (0,13 л 1,6 М раствора в диэ" тиловом эФире) и 0,225 л безводного пю.ъЖ по 1 741 б 09 АЗ 51)5 С 08 1 5/18. 7/12(57) Изобретение относится к полимерным мембранам, используемым для разделения газовых смесей, и может быть использовано в химической теХ- нологии и процессах хроматографии. Изобретение позволяет увеличить селективность разделения газов Не/СН 4, Н/СН Н/СО до 36,6, б 2,0, 23,8 соответственно. Эффект достигается тем, что полимерную мембрану готьвят путем отливки политриметил- или поли" триэтил гермилпропина или его сополимера с с триметилсилилпропином в виде пленки с последующей обработкой полимерной пленки смесью Фтора и . азота при концентрации Фтора в смеси 1 об, в течение 90 - 750 с. 10 табл. диэтилового эфира в атмосфере азота. Сосуд охлаждают до -30 С и холодиль"6 ник заполняют сухим льдом,и изопропанолом. Затем через трубку для подвода газа вводят пропин, что приво- О дит к образованию вязкого шлама бело" С 1 го цвета. В течение 2 ч реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры и затем вновь охлаждают до 0 С. после чего к ней по каплям добавляют в течение 10 мин триметилгермвнийхлорид (2 Ь,8 г, О, 162 моль). После дополнительного перемешивания в течение 24 ч при комнатной темпера" туре смесь продуктов разбавляют пен" таном и промывают дистиллированной17 ч 1 водой для удаления солей лития. Органический слой сушат над безводным сульфатом магния, отФильтровывают осушающий агент и, концентрируя, ото гоняют пентан. 8 результате перегон" ки полученного продукта при атмосфер"ном давлении ц испопьэовайием колонки, упакованной стеклянными спираля- . ми, колонкой размером 15 ммк 100 мм, получили 19,2 г триметилгермилпропи" . на (т. кип. 109 " 112 зС);100 г толуола смешивают с катализатором-пятихлористым талием и смесь перемешивают в течение пример" но 5 мин до получения раствора свет" ло"желтого цвета. Примерно 19 г три- метилгермилпропина (ТИГП) добавляютк раствору, после чего он сразу же становится темно-коричневым. В течение нескольких секунд происходит заметное увеличение вязкости раствора. Через 21 ч реакционную смесь обрабатывают метанолом, промывают 1000 млметанола и затем сушат. В результатеполучают полимер " политетраметил"гермилпропин (ПТИГП) с,следующей структурой(:н,ЮО1ИС-Се-СН3СНзИзменяя соотношение мономера икатализатора " пятихлористого талия,можно контролировать молекулярныйвес полимера. Полученный полимер растворим в дисульфиде углерода и не"растворим в хлороформе и толуоле.Полимерную мембрану в виде гладкого листа готовят иэ раствора полиме"ра в дисульфиде углерода, взятых ввессовом отношении 1/10. Концентрацияполимера в растворе составляет2,5 вес А,, Порцию раствора полимера в дисуль фиде углерода с помощью 1-миллимет"рового ножа выливают на чистую глад"кую стеклянную повеРхность и сушатна воздухе с использованием тока су, хого азота Толщина пленки колеблетсяпримерно в пределах 25 ". 75 ммк.Гладкие листовые мембраны удаляют ствердой стеклянной подложки путем .погружения последних в воду, Пленкилегко снимаются со стеклянной поверх" 609ности, Гладкие листовые мембраны монтируют в СЗС"135 ячейку для определения проницаемости.Некоторые из мембран, еще не сня"тые со стеклянной подложки, обрабатывают фтором в газофазном реакторесмесительного типа различными смесями фтор/азот, Иембраны помешают в 10 реактор и газовый объем продувают втечение 1 ч азотом для удаления окру"жающего воздуха. Затем через реакторпропускают смесь Р/Ю заранее .установленного соотношения в течение за ранее. установленного времени.Некоторые полимерные мембраны подвергают Фторированию согласно упомянутой выше процедуре с использованиемразличной концентрации фтора в газо вой смеси, Изучение состава поверх"ности мембран до.и после фторированияпоказывает наличие существенных изменений в поверхности мембран. Былисследован состав поверхности Фториро" 2% ванных мембран и двух нефторирован"ных ПТМГП мембран, результаты приведены ниже в табл.1.ФДанные анализа поверхности, при" ЗО веденныв табл.1, свидетельствуют означительном падении содержания как углерода, так и германия на поверхности Фторированных мембран. Концент"рация кислорода, показанная у контрольных образцов, представляет воду,З адсорбированную на поверхности поли"мера.Данные по гаэопроницаемости и се"лективности полимерных мембран, обра"ботанных газовыми смесями с раэличныф ми концентрациями фтора и при различ-.ных временах контакта, приведены внижеследующих примерах.П р и м е р 2, Один нефторированныйи одинфторированный гладкий листовойобразец мембраны, изготовленной описанным способом, монтируют в СЗСячейки для определения проницаемости,каждая в отдельную ячейку, так чтобыщ газовая смесь под давлением моглапроходить через поверхность мембраныи прошедший газовый поток мог бытьизмерен на другой стороне мембраны.. с помощью прибора для измеренияво"люметрического расхода,Проницаемость (Р), удельная прони"цаемость (Р)Ь, селективность (М) раэ"личных газов через мембраныприведены7, 1741609 тельному изменению ни проницаемости, ни свлективности по отношению к исследованным газовым смесям. 8Способ получения полимерной мембраны для. разделения газовых смесей путем отливки металлосадержащего поли пропина в, виде пленки с последующей обработкой .ее газообразным фтором;о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности разделения газов, в качестве металлсодерее жащего полипропина используют герма" .нийсодержащий полипропин со структурной Формулой в а ю ее е е ю еЕа ю в в ю е ае е ее ю ею в ю еАнализ образцов мембран мето"дом фотоэлектронной рентгеносйектроскопииваввеее еюеееееюв ваю0ееавве ю а е ю ю ю е а еаа ее Условия фто"рирования С,3 81,Ж Ое,Ае аюа еВ а.е ю е е е е еа ав ю е а ее в ю ю е в ю а е вКонтроль 85,7 Нет 11,6 2,783,0 Нет 10,4 6,6 Контроль 25 импульсовГ . 51,4 37,5 ),4 77й25 импульсов,мкм,Показатев Газ ли е а е е е ее еВ е е ев ев е е е е а в е е а ае а веееюеааеею ю ееаею ееее аввавав ееваваееавва нР(г.)е/ьСЗ) Не г(2)рлАз) 4 15636,82 45097 7 138 г 70 г формула изобретения, ВГСе-йэ2где К, К, Е, представляют собой СНили СН.или его сополимер с триметилсилинпропином при молярном соотношении германийюи силилсодержащих звеньев 2 - 90 : 10 -.98:соответственно и полимерную пленку обрабатывают газообразной смесью Фтора и азота при концентрации Фтора в смеси 1 обА в те" чение 90 " 750 с.Т а б л и ц а 1(2) коэффициент проницаемости для композитноймембраны1 О+1 о Табли ца 3 Показатефториро"ваннаямембрана27,0 мкм Нефторированнаямембрана 28,1 мкм ли ттт ее ВеетВ 4,33 4,УО0,40 36,6388 1,06 62,0147 2,43 23,8 1,2 41,3 49,6 2,30 13,0 20 5 П р и и е ч а н и е: (1)м 102 174609 Т а б л и ц а 4 к,=к =снК К К СНК,К К С Н К =СН т фториро- Контролванная фторированная Показатель фторированная троп нтро 300 240013,5220040 1 О 100 2 УО 250 900137 750.0,1417 16000,06900 4000 2 3 170,280,5161,0 60 о, 40 670 8О,1510,415 000 47 0,18 6000 420 1,6(3) проводимость фторированного (х 10 ) . е ч а н и е: (1) 100 импульсов; (2) коэффициент проницаемости к мпоэитной мембран ерхностного слоя Т.а б л и ц а 5 сн2К =С 4 Н к ф жСН К=К =К=С 2 Неи аэ ЕВ оказатель Контроль Фториро- Контроль онтроль Г Фто ван иро" анна ан 5,0 2,9 5,014 2,8:44 130 670 150 225 51 О,3,О,1,4 2,4 7,2 7,0 3,9 1,2 3,2 31ю 2,2.4,7 252711)Ю При(Р/Ь) фторированног а ни пределенная через коэффициенмпозитной мембраны;пределенная через проводимосповерхностного слоя,Р(2)Га(3)Р(2)Р/Ь(3)Р (2)РЛ (3)Р(2)Р/ (3)Р(2)Р/1. (3)Р(2)(83.Се) ееееа е е ефтори- рованная вее ееавве е еа е ев ввее Показав 100 84. аеавю ваваееа е а а е в ю ее авве тель фториро"ванная Конте КонтКонт- ФториРоль рован- ная роль ролье в а Ю е е ю вавааеюаЮ Н РР(3) 16150 6176 12742 3704 11218 2770 7138. 2410Р/ь.(4) 10 эз 10 э 5, 9 е 8 .13 э 5Не Р (3) 6514 5122 . 5137 4193 4559 3127 . 2702 2160Р/ь(Ф) 24,6 . 45, 3 26 5 4.0. 0Оу Р(3) 10040. %8 6908 .350 58 бо 283 3954 гю 48Ьь(4) 1, 16 . 0,73 О 79 . . 1,02(4) Проводимость фторированного поверхностного слоя174160 Э 100 Ж Се 1:1 (Бъ; Се) 9:1 (81: Се) 100 81аееаа аеааааКОнт- фтори"роль рован"ная Показатель Газ ааа аа ааааа фториро-ванная Конт- роль фторированная Контроль фторированная Контроль аеееаеЧааееааааЕе 1,49 0,41 1,03 2,09 2,3 24,4 25 6,04 11,2 11,4(3) Селективность, определенная через коэффициентпроницаемости /Р/ композитной мембраны.(4) Селективность, определенная через проводимость. Т а б л и ц а 9ч Пр и ме МембраныНефторированные фторированныеаа Газ Гелий 300 291 Кислород 50018 1741609 Продолжение таблицы 10 Данные анализа поверхности методаЕВСА, Й. 43,746,249,8 С . 945 ееевееееееееваеаее авУ в Ф 4 В Составитель В.йкртцчанРедактор А,Долинич Техред И.йоргентал Корректор .Э.ЛончаковаЮ ее айаф ейфвй ЕййаВйЮЮФВЮФФФ 4 йююфа ее аееааювавеафеааааеваьЗаказ 2094 Тйраж . йодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям ири ГКНТ СССР113035, Москва, 3-3, Рауиская наб., д. Ф/Ороизводственно-издательский комбинат ффЯатент"г.уигород, ул. Гагарина,101