Электрохимический способ определения содержания органических примесей в воде (его варианты) и датчик для его осуществления

(5) 6 01 Я 27/48 ОБРЕТ ЕЛЬСТВУ бищз,ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРОО ДЕЛАМ ИЗОЬРЕТЕНИЙ И. ОТНРЫТИЙ.(7) Институт электрохимии АН СССРи Институт медико-биологических пролем.(56) 1. Лейте В. Определение органических загрязнений в питьевых, при,родных и сточных водах. М., "Химия",1975, с.45-77.2. Брук Б.СПолярографические ме.тоды. М., "Энергия", 1972, с. 112.3,Авторское свидетельство СССР(54) ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ В ВОДЕ (ЕГО ВАРИАНТЫ) И ДАТЧИК ДЛЯ .ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ,(57) 1, Электрохимический способ определения содержания органическихпримесей в воде, заключающийся впропускании через исследуемую средуэлектрического тока с помощью элект"родов, один из которых выполнен изплатины и регистрации количестваэлектричества, протекающего за времяизмерения, о т л и ч а ю щ и й с я.тем,что, с целью упрощения способа,определения содержания органических примесей в потоке без использованияфонового электролита и повышенияэкспрессности определения, платтиновый электрод поляризуют током, плотность которого выбирают в интервале0,1-10 мА(ем, при достижении электродом уровней потенциалов 0 и 1,5 Визменяют полярность тока и о содержании примесей судят по величинеинтервала времени, необходимого дляизменения потенциала от одногоуровня до другого, либо по количесг"ву циклов, изменения полярности тока за фиксированный интервал времени.2. Электрохимический способ определения содержания органическихпримесей в воде заключающийся впропускании через исследуемую среду. электрического тока с помощью электродов, один из которых платиновый,и регистрации количества электричества, протекающего, эа время измерения, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения способа определения содержания органическихпримесей в потоке без использованияфонового электролита и повышенияэкспрессности определения, на платиновый электрод накладывают непрерывную последовательность треугольных импульсов напряжения длительностью 0,2-10 с в области потенциалов 0.-1,5 В и судят.о содержании примесей по относительной разности колчеств электричества, прошедших череэлектрод на восходящей и спадающейсоставляющих заданного количестватреугольных импульсов, прицем количество импульсов может изменятьсяот 2 до 100,1158913 3. Датчик для определения содержания органических примесей в воде, содержащий индикаторный и вспомогательный электроды с токоподводами, разделенные ирнообменной мембраной, о т л и ч а ю щ н й с я тем, что, с целью упрощения способа определения. Изобретение относятся к электрохи-мическим методам и аппаратуре . для ,анализа воюем растворов и можетбыть использовано в аналитической химии нри контроле производственных 5процессов и охране окружающей среды;Известен способ определения ор"ганическнх примесей в воде по ее пермаиганатной .и бихроматиой .окисляемостям или путем каталитическогоокисления органических примесей пробы воды до углекислого газа с последующйм его определением 11 .. Известен датчик, содержащий корпус, заполненный электролитом, в .ко торой размещены рабочий .электрод,вспомогательный электрод, диафрагмуи электрод. сравнения 1.2 .Однако известный способ связан сиспользованием химически агрессивных 20реагентов, повышенных температур сжатых газов, сложной аппаратуры. Кроме . того, он связан с отбором проб анализируемой .воды и не может быть,использован. непосредствекно в ходе. производственного процесса для его контроля.Использование известного датчикапредусматривает отбор проб которыедобавляют в электролит и поэтому онне может. быть использован для непрерывного контроля за .содержанием органическйх примесей непосредственнов исследуемой воде.Йаиболее, близким к предлагаемому35 является электрохимическнй.способ определений органических примесей в воде, заключающийся в пропускаиии через исследуемую среду электрическо 40 .го гока с помощью электродов; один из которых платиновый, .импульсов тока, и регистрации количества электсодержания органических примесей в потске без использования фонового электролита и повышения экспрессности определения, отношение периметра измерительного электрода к его площади выбирают в пределах 100-20 см ричества. Измерения по данному способу проводят в обычной электрохимн 1ческой ячейке, содержащей 1 н сернуюкислоту,. Пробу исследуемой воды(1-3 мл) помещают в ячейку и измеряют величину тока в фоне в отсутст- .вии и в присутствии пробы, По изменению тока во времени судят о .содержании органического углерода в пробе 1,3.Наиболее близким к предлагаемомуявляется электрохимический датчик,содержащий индикаторный и вспомогательный электроды с токоподводами,разделенные ионообменной мембраной 41.Известный способ анализа обладаегвысокой точностью, однако он требуетотбора проб, что исключает его непосредственное использование для непрерывного.контроля содержания органических примесей в воде,Использование известного датчикапредусматривает отбор проб, которщедобавляют в электролит, поэтому он .может. быть использован для непрерывного контроля за содержанием органических примесей непосредственно висследуемой воде. Цель изобретения упрощение спо соба определения содержания органических примесей в потоке без.исаоль" зовання фоиоеого электролита н повыЪшение зкспрессности .определения,указанная цель достигается тем, что согласно злектрохимическому способу определения содержания органических примесей в воде, заключающемуся в пропускании через исследуемую среду электрического тока с помощью электродов, один нз которых платиновый, и регистрации количества электь%;50: О,5 Сог, м /л 23 0,8 41 55 1,6 2,1 110 ричества, протекающего за время измерения, платиновый электрод поляризуют током, плотность которого выбирают в интервале 0,1-10 мА/смф,при достижении электродом уровней по"тенцналов 0 и 1,5 В изменяют полярность тока и о содержании примесейсудят по величине интервала времени,необходимого для изменения потенциала от одного уровня до другого,либо по количеству циклов измененияполярности тока за фиксированный интервал времени,По второму варианту поставленнаяцель достигается тем, что согласноспособу определения содержания органических примесей в воде путем пропускания через исследуемую средуэлектрического тока с помощьюэлектродов, один.из которых платиновый, и регистрации количестваэлектричества, протекающего за времяизмерения, на платиновый электроднакладывают непрерывную последовательность треугольных импульсов нап"ряжения длительностью 0,2-10 с вобласти потенциалов 0-1,5 В и судято содержании примесей по относительной разности количеств электричества, прошедших через электрод на восходящей и спадающей составляющих заданного количества треугольных им.пульсов, причем количество импуль"сов может изменяться от 2 до 100. Указанная цель достигается также тем, что в датчике для определениясодержания органических. примесей в воде, содержащем индикаторный и. вспомогательный электроды с токолодводами, разделенные ионообменной мембраной, отношение периметра измерительного электрода к его площади выбирают в пределах 100-20 см ,Предлагаемые варианты способа основаны на одном принципе - адсорбции и электроокислении органичеСких примесей на платиновом электроде. При разных вариантах способа поляризуют электрод током 0,1-О мА/см ,и измеряют или время, необходимое для измерения потенциала платинового электрода в определенных пределах 1 О - 1,5 В), которое будет тем больше, чем больше содержание органических примесей, или количество колебаний потенциала в этом пределе за 158913 4Вопределенное время, при этом чем,больше содержание органических примесей, тем меньшее число раз сможетпотенциал электрода измениться в 5 выбранном интервале времени, или относительное количество электричества, идущее на адсорбцию и окислениеорганических примесей на платине иявляющееся функцией количества орга нических примесей в воде.По первому варианту способа анализ ведут в гальваностатических условиях, пропуская через систему пос.тоянный ток и изменяя его полярность 15 при достижении потенциала электродазначений 0 и 1,5 В. В этом случаефиксируется время, за которое происходит изменение потенциала электрода от 0 до 1,5 В. При этом чем боль ше содержание органических примесей,тем больше будет время , эа которое происходит изменение потенциалаот 0 до 1,5 В. Это происходит последующим причинам. В этой области И потенциалов на электроде идет адсорбция и окисление органическихвеществ, При изменении полярноститока потенциал электрода меняетсяот 1,5 В до 0 В и при этом проис ходит восстановление поверхностиэлектрода и адсорбции органическихпримесей. Поскольку окисление органических примесей в этом случае непроисходит, то время изменения потенциала от 1,5 до О В Г, значитель.-1%но меньше С и мало меняется, еслиповерхность электрода не.меняется.Величинаа ь С, С связана с содерЪ.жанием органических веществ в растворе следующим соотношением а%" КсДля того, чтобы результаты измеренияие зависили от поверхности электрода пользуются величиной ь 1/За-.висимость величины БГАН от содер 2жания органических примесей в водеследующая:0,006 0,0120,017 бр 022 0,029 18 35 90 105 Как видно, величина ь/ линейно зависит от содержания в раствореорганических примесей.Величины плотности поляризующего тока должны находиться в пределах 0,1-10 мА/см . Использование токов меньше 0,1 мА/см нерационально, так как процесс сдвига потенциала от 0 до 1,5 В.и обратно идет медленно % больше 100 мин , что приводит к потере экспрессности метода. При токах, больших чем 10 мА/см, измеФ нение потенциалапроисходит настолько быстро, что органические частицы не успевают адсорбироваться. Кожно также задавать определеиоое время и фиксировать сколько раз М потенциал электрода меняется от 0 до1,5 В и от 1,5 В до 0 при пропуска" нии через электрод постоянного тока плотностью 0,1-10 мА/см . Чем,выше содержание органических примесей в растворе, тем медленнее меняется потенциал электрода от 0 до 1,5 В и тем меньше величина М , и наоборот чем .чище раствор, т.е, чем меньше. содержание в нем органических примесей, тем больше М , т,е. тем большее число раз потенциал электрода может меняться от 0 до 1,5 В и от ,5 до 0 В в пределах выбранного отрезка времени., Зависимость величины Йот содержания органических примесей врастворе следующая; 10Величина Нлинейно зависит отсодержания органических примесей вводе Ю = К С р, и может быть ис пользована для определения С в 15 водах.По второму варианту способа черезанализируемую воду с помощью измерительного платинового электрода, про"тивоэлектрода и мембраны между ними 20 пропускают треугольные импульсыэлектричества при плотности тока 0,110 мА/см , налагая на электрод непре"рывную последовательность треугольных импульсов напряжения длительхз ностью 0-2-10 с в области потенциалов0-1,5 В поотносительной разности количеств электричества тс . Япрошедщего через электрод, на восходящей Ц н на спадающей ветвях О имф пульсе в области потенциалов 0"1,5 Всудят о содержании органических примесей в воде, Величина Я связана ссодержанием органических примесей вводе следующим соотношением: ЭЗВ процессе наложения на платиновый электрод треугольного импульсанапряжения (в области М =0-1,5 В)на поверхности электрода при Ю св 0- фф 1,5.В происходит адсорбция органических частиц. При Ч 0,6"1,5 Видет окисление этих частиц. Йа спадающей ветви импульса, т.е. прн изменении потенциала от 1,5 В до 0 В, фф происходит только восстановление по"верхностных окислов платиновогоэлектрода. Количество электричестваС 1 в области Ю =0-1,5 В, проходящее.через электрод на восходящей ветви фф импульса, отличается от Я на спада"ющей ветви импульса на величину количествя ЬЦ 1 . котооая расходуется наадсорбцию и окисление адсорбированных органических частиц. Эта вели- М. чина 1 ь(3 характеризует содержаниеорганических примесей в растворе исвязана с объемной концентрацией,как указано выше, полулогарифмической58913 зависимостью. Для того, чтобы показания величины Со не зависили .отповерхности используемого платиновогоэлектрода. необходимо йС относить квеличине Ц которая характеризует %поверхность электрода. ВеличинааЦ/Я 9 однозначно характеризуетйсодержание органических примесей вводе.В процессе изменения потенциала 1 фэлектрода в двух способах происходиттак же Ьчистка и активация.поверхности, так как органические вещества,адсорбированиые на поверхности электрода, удаляются с него за счет окисле-13ния при Ч= 1,5 В илн в результатевосстановления при М0,0 В и поэ"тому каждый, импульс проходит черезэлектрод с чистой поверхностью.Для осуществления. непрерывного Юконтроля эа уровнем органическихзагрязнений иа платиновый электроднакладывается непрерывная последовательность треугольных импульсов Изиее вырезается и импульсов и на них ф 5определяют величину 8 ,исходя из сум-марного количества электричества, Взависимости от того, насколько частонеобходимо проводить контроль эа содержанием органических примесей в 30исследуемых водах, величина й можетколебаться от 2 до 100,Длительностьимпульса, с О 0,01 30 48 Ъ0,2 0,5 57 55 О 60 20 60 Длительность пропускаемого через электрод треугольного импульса нанряжения должна находиться в преде аах .0,2-О с, Нижний ",редел длительности треугольного импульса вЫбран исходя иэ того, что органические вЕ- щества должны успевать адсорбировать иа поверхности платинового электрода 40 в процессе импульса в заметных количествах, так как способ не предусматривает предварительного накопления адсорбированных органических частиц на поверхности электрода и ф 5 окислению подвергаются только те частицы, которые адсорбируются в процессе импульса. Поэтому величина Ц тем больше, чем больше оргаиических частиц адсорбировалось на электроде, 5 в т.е. чем медленнее меняется.потенциал от 0 до 1,5 В, а величина 9 практически ие зависит от скоростй изменения потенциала (если поверхность электрода не меняется), Значения 55 Щ. 0-0 при различных длительностях импульса для содержания органических примесей 1 О мг/л следующие Величины Я иО при длительностиимпульса .с 0,2 с мало отличаютсямежду собой (ьЯ мало) и точность измерения мала, При длительности им- .пульса О с и более условия протекания адсорбции и окисления органических веществ приближаются к стационарным и дальнейшее увеличение длительности импульса приводит к потереэкспрессиости и непрерывности способа,Граничные значения потенциала внакладываемом импульсе 0 и 1,5 В)выбраны исходя из следующих соображений, На платиновом электроде большинство органических соединений адсорбируется при Ч =0,2-0,5 В, аокисляется при М =0.6-1,5 В. ПриЧ 1,5 В начинается процесс выделения кислорода, на который тратитсяколичество электричества,.и точностьопределения Я и Я падает, поэтомуналожение на платийовый электрод потенциалов положительнее 1,5 В нецелесообразно.При использовании потенциалов отрицательнее О.В с . аметной скоростьюидет процесс выделения водорода, который так же мешает определению Ци ЧЬя непрерывного контроля водыбез отбора проб предлагается датчик,в котором измерительный электрод отделен от вспомогательного мембраной,- см19 Сцрг ф 12 26 20 30 100 500 служащей твердым электролитом. При этом мембрана должна удовлетворять определенным требованиям: она должна обладать Йебольшим сопротивлением и не должна загрязнять раствор, Кроме того, для осуществления всех вариан" тов способа необходимо соблюдать определенное соотношение между пло" щадью электрода и периметром электрода при условии, что площади электрода и мембраны равны. В разработанных вариантах способа измеряемые величины определяются количеством электричества аЯ, идущего на окисление адсорбированных органических веществ, Процесс окисления идет на границе 1 между электродом, мембраной и раствором (в частности по периметру измерительного электрода), поэтому, чтобы величину ( можно было бы измерить с достаточной точностью необхоцимо, чтобы отношение величины 1 к площади электрода Б находилось в пределах 100-20 см " . Если отношение меньше укаэанной величины, то токи окисления органических веществ малы и соответственно изменения измеряемых величин(ь,д , М( за счет присутствия органических примесей так же малы, что не дает возможности определить содержание органических примесей с достаточной точностью., Определяемая величина С р зависит от отношения 1/Б (на примере раствора метанола с С =32 мг/л), Увеличение отношеОегния. 1/Б больше 100 см " нерационально, так как дальнейшее увеличение не влияет на точность определения.Зависимость величины концентрации органической примеси от отношения 1/Б следующая: В предлагаемом датчике вспомогательный электрод . выполняет также и функции электрода сравнения и он отделен от основного электрода мембраной, служащей твердым электролитом, В качестве вспомогательного электрода используется палладированный палладиевый электрод, который одновременно служит и электродом сравнения.Для того, чтобы он служил электродом сравнения его,необходимо наводородить, т.е. отполяризовать катодно.Наводораживание Рд/Рд элеКтродапроисходит в процессе измерения при изменении потенциала электрода от 0 да 1,5 В, Рд/РЙ электрод в это время поляризуется катодно и происходит его наводораживание.Одним иэ примеров реализации пред" лагаемого устройства является датчик, который состоит из электродов и токоподводов к ним. В центре датчика находится палладированный палладиевый электрод, выполненный в виде стержняг который окружен ионообменной мембраной (МфСК), Мембрана предварительно отмывалась от продуктов синтеза многократной обработкой в 2 н серной кислоте и вн щелочи попеременно. На ионообменную мембрану намотан измерительный электрод из платиновой, проволоки, Этот датчик помещается непосредственно в поток исследуемой воды. Между электродами пропускают или треугольные импульсы напряжения, или постоянный ток,определенной величины и определяют параметры, характеризующие содержание органических примесей в воде, Использование больших скоростей импульсов также невЬзможно из-эа использования мембраны в качестве электролита, так как проводимость мембраны имеет ограниченную величину,Предлагаемые варианты способа и датчики были проверены на модельных растворах метанола и на реальных водах с различным содержанием органических примесей. Вначале готовились калибровочные растворы, в которых содержание окисляющихся примесей определялось по химическому потреблению кислорода 1 ХПК 1, С использованием этих растворов сни али калибровочные кривые, а затем с их помощью определяли содержание органических примесей.Результаты приведены в табл.1,158913 Табаица 1 ХПК, мг Ч Предлагаемым способом,Классическимспособом по М ариант п 2 13 4 60 5 3 121 13 110 46 ь-. В .табл. 2 приведены величины отклонения определяемой величины при ь различных значениях поляризующеготока. Т а б а 2 оковых характеристик 43 мг/л ыбор оптимальных раствор с Саг емя, 1 ф .лйгданном оляр клоиение етоду 0,01 42 0,8-39,Как видно. из табл. 1, относит иая оаибка всех вариантов спосо не превывает 153. Чувствительномг/л. 0,8250,83 11 вариантпо а С СеВ Срг по элект- Отклоне-.ро-химическому ние,Еметоду, мг/л Е, В-43,24 Таблица 4 45Выбор оптимальной длительности треугольного импульса (раствор с с щ 108 мг/л, число импульсов 100) Продолжение табл.4,1 25 01 05 98 108 13 1158913 14Яз табл.2 видно, что при токах В табл.З - 5 приведены величины больше 10 мА/см ошибка измерений отклонения определяемой величины при начинает расти. Использование токов различных значениях потенциала электменьше 0,1 мА/см приводит к потере рода (табл.З), длительности треугольэкспрессности, так как время одного 5 ного импульса (табл,4), и числа им" измерения возрастает до 20 мин, пульсов (табл.5).Т а б л и ц а 3Выбор оптимального диапазона измененияпотенциала электрода (раствор сСр,. = 37 мг/л)Число пульс ение,2 йевею7785. 05Об. О 20 50 1 О 1 О10 1,8 1,8 Составитель И. РогальКиштулинец Техред Т,Маточка Корректор М. Роэман актор 3578/43 Тираж 897 ВНИИПИ ГосударстВениог по делам изобретений 13035, Москва, В, Вака Подпикомитета СССи открытийаушская наб.,е.4/ Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Выбор оптимального числа им-.пульсов (длительность импульса2 с, раствор с С.л 108 игл,датчик В 3) Как видно из табл.2 - 5, минимальная ошибка при определении содержания органических примесей непосред- .ственно в воде в сравнении со стаи 3 дартным методом определения регист". рируется при использовании крайнихзначений диапазона изменения потенциала электрода 0-1,5 В,. при выборе оптимальной длительности треуголь-.ного импульса в пределах 0,2-О с,при величинах плотности поляризующего тока в пределах 0,1-О мА см,а также прн: выборе оптимального чис"ла импульсовв пределах 2-100,И Таким образом, разработанные варианты способа и. злектрохимическийдатчик дают возможность определятьсодержание органических примесей непосредственно в потоке .жидкости с36 любым ионным составом и с любойэлектролроводностью.Предлагаемая конструкция датчйка. позволяет вмонтировать его в любойтрубопровод и осуществлять непрерыв 2 ный автоматический контроль за содержанием органических примесей, Использование палладиевого электрода сравне"ния позволяет проводить измерения врастворе с любым значением рН, не39 вводя специальной поправки.Преимуществом предлагаемого устройства является также то, что времяизмерения информативной величины сос-тавляет 2-3 мин, тогда как с помощьюосциллографического полярографа требуемая информативная величина моглабыть получена только через 2-3 ч.