Способ получения изобутена

, 113278 И 9) фФ аюМР БРЕТЕНИ Е( К ПАТЕНТУ ернд 1 ревинг,.гард Шольц юльс АГ (ФРГ)8)детельство ССС1/24, опубм 13796,ублик. 1979 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫ(54) (Б 7) 1. СПОСОБ 11 ОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТЬНА путем дегидратации,тЖт -бутанола в виде водного раствора на ионообменной смоле - сульфированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90 - 140 С и повышенном давлении с последующим разделением продуктов реакции на газообразный изобретен и смесь тюет .-бутанола и воды, которую после обогащения перегонкой теет-бутанолом рециркулируют на дегидратацию, о т .л и ч а ю щ и й с я те , что, с целью повышения Ьыхода целевого продукта, процесс проводят в гомогенной жидкой Фазе на неподвижном слое ионообменной смолы при ф давлении 5 - 25 бар с ислользованиемтет -бутанола в виде 60 - 90 мас.Х водного раствора,11327872. Способ по п.1, о т л и ч а ю- продукта реакции проводят в отдельщ и й с я тем, что разделение про ной колонне с отделением в верхнеичмеси Трет -б таду ктов реакции проводят перегонкои части изобутена от смеси у в отдельной от реактора колонне с иола и воды, а в отгонной части в отделением в виде верхнего продукта виде бокового потока отводят обогаизобутена и в виде куба - смеси щенную трет -бутанолом, смесь треТ -бутрет-бутанола и воды, которую после танола и воды, которую рециркулируют обогащения перегонкой трет -бутанолом на дегидратацию, и с низа колонны рецикулируют на дегидратацию. ,освобожденную от трет-бутанола во 3. Способ по п.1, о т л и ч а ю- дущ и й С я тем, что разделение20 Изобретение относится к получению изобутена, в частности к способу получения изобутена путем дегидратации ТРет -бутилового спирта.5 с Известен способ получения изобутена путем дегидратации водного раствора трет-бутанола при 200-300 С Ъ присутствии катализатора, содержа-, щего цеолит Ма Х 113 .1 ОНедостатки известного способа- высокая температура и низкая селективность процесса.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изобутена в виде водного раствора с концентрацией ТреТ -бутанола 20 - 70 вес.% при 90 - 180 С и давлении 1,5 - 15 атм в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы, например сульфинированного сополимера стирола и дивинилбензола. Катализатор находится во время реакции в суспендированном состоянии в кипящей реакционной смеси. Исходное сырье подают в реактор предпочтительно в виде пара, Из реактора непрерывйо отводят смесь газообразного изобутена, непрореагировавшего спирта и воды, которую подают на разделение в колонну. С верха колонны выводят изобутен, а остаток полностью ипи частично возвращают в реактор, при этом часть смеси трет .-бута 35 нола и воды перед возвращением в реактор направляют на концентрирование в дистилляционную колонку для повышения содержания в ней ТРеТ -бутилового спирта Г 27.40 Недостаток известного способа состоит в том, что реакционные компоненты представляют собой смесь, состоящую иэ газовой и жидкой фаз, находящихся в контакте с твердой фазой катализатора, что тормозит пода - чу сырья к каталитически действующим центрам катализатора, в результате степень образования изобутена в расчете на объем реактора, т.е. выход изобутена на единицу объем/время ВИОВ), неудовлетворительна.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта.РПоставленная цель достигается способом получения изобутена путем дегидратации Трет -бутанола в виде водного раствора с концентрацией ЬО - 90 мас% на неподвижном слое ионообменной смолы - сульфированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90 - 140 С и давлении 5 - 25 бар, в гомогенной жидкой фазе с последующим разделением продуктов реакции на газообразный изобутен и смесь трет -бутилового спирта и воды, которую после обогащения перегонкой трет-бутанолом рециркулируют на дегидратацию.Разделение продуктов реакции проводят перегонкой в отдельной от реактора колонне с отделением в виде верхнего продукта изобутена и в виде куба-смеси треТ -бутанола и води, которую после обогащения перегонкой ТРеТ-бутанолом рециркулируют на дегидратацию.Разделение продукта реакции проводят в отдельной колонне с отделением в верхней части изобутена от1 О 20 25 30 35 40е 45 смеси тяет -бутанола и воды, а в от -гонной части в виде бокового потокаотводят обогащенную тРст-бутаноломсмесь ТРеТ -бутанола и воды, которую рециркулируют на дегидратацию,и с низа колонны отводят освобожденную от тРет -бутанола воду,Т"мпература реакции должна сосотавлять 90 - 140 С. При повышенныхо,температурах, например при 110 С,работают.в адиабатическом режиме.Предпочтительной является температура 100 - 130 С, -так как в этомо,случае ВИОВ и срок службы катализатора с экономической точки зренияявляются оптимальными.Реакцию проводят под давлением 5 - 25 бар, причем давление выбирают таким, чтобы образующийсяв реакторе изобутен, не образовываягазовой фазы, полностью и гомогенно оставался растворенным в реакционной смеси. Если давление реакциибольше, чем давление в колонне переработки реакционной смеси, можноиспользовать мгновенное испарение,способствующее выделению изобутена.Содержание тРет -бутанола в исходной смеси до подачи в реакторсоставляет 40 - 90 вес.%, предпочтительно 55 - 85 вес.%. Непрерывно подаваемая в реактор исходная смесьсостоит из свежеподаваемого ТРЕТ -бутанола, предпочтительно в виде азеотропа тРюХ -бутанола и вбды, и циркулирующей смеси из ТРЕТ -бутанолаи воды. Концентрация тРеТ-бутанола вней составляет 60 - 90 вес.%.Достижение особо благоприятнойобъемной скорости зависит от содержания воды в реакционной смеси, атакже в большой степени от температуры реакции и от активности используемого катализатора, которую следует определять индивидуально для каждого катализатора,Объемная скорость в литрах сырьяна литр набухшего катализатора во,час при 90 в 100 С составляето,50 - 100 л/л.ч, при 100 - 130 С -100 - 300 л/лч, при 130 - 140 С -до ЬОО л/л.ч. В качестве катализатора используют сульфированные сополимеры сти.рола и дивинилбензола, которые могут иметь гелеобразную структуру, или, для увеличения поверхности, губчатуюмакропористую структуру, или, для повышения стабильности к гидролизуих каталитически активных групп сульфокислоты, галогенированный каркасиз искусственной смолы,Получение чистого изобутена и выделение воды осуществляют в отде -ленной от реактора перегонной установке, Давление в перегонной колонне 3 - 1 О бар, предпочтительно 57 бар, так как в этих пределах проведение перегонки путем конденсациипогона при помощИ охлаждающей водыявляется особенно экономичным. Изобутен с содержанием следов воды, соответствующим азеотропу ТРй -бутанола и воды, отгоняют через верх колонны, Воду затем отделяют в сборнике в виде сепаратной фазы. Основное количество получаемой в качествепродукта низа колонны смеси ТРет -бутанола и воды, содержащей менее0,5 вес.% изобутена, подают на входреактора. Температуру в низе колонны можно устанавливать независимоот температуры на входе реактора,однако с таким расчетом, чтобы, вопервых, процесс перегонки осуществлялся при наиболее экономичных условиях, во-вторых, чтобы не был превышен предел температуры, которыйнеобходимовыдерживать для поддержания стабильности катализатора. Стадию перегонки можно проводить такжепри более низких или более высокихдавлениях, чем 3 - 10 бар, хотя этос экономической точки зрения менеецелесообразно.Для выделения воды, образующейсяв эквивалентном количестве относитель"но изобутена, и возможной воды, поступающей со свежеподаваемым ТРТ -бутанолом, частичный поток продукта,получаемого в низе колонны, подаютна концентрирование,в отгонную колонну, с верха которой отводят смесь1 РИ -бутанола и воды с .азеотропнымсоставом, которую возвращают в реактор. С низа этой колонны отводятизбыточную воду. Перед концентрированием в отдельной колонне можно от"гонять в виде тройной смеси с ТРет-бутанолом и водой. дилеры изобутена,содержащиеся в исходной смеси илиобразующиеся при реакции в весьмамалых объемах.Колонны концентрирования и отделения димеров изобутена могут работать при нормальных или повышенныхдавлениях.20 3 13278Тройную смесь, получаемую при отделении димеров изобутена, целесообразно разделять водойобразующуюся при этом водную Фазу, содержащую ТИТ-бутанол, подавать обратно в колонну отделения. В том случае, если реакционная смесь не содержит димеров иэобутена, нет необходимости в стадии отделения димеров изобутена,При использовании аэеотропа 10 тРет-бутанола и воды 1,при нормальном давлении - примерно 88 вес.Х ТРЕТ-бутанола) в качестве свежеподаваемой в реактор исходной смеси соотношение потока из низа колонны 15 отделения изобутена, циркулирующего без концентрирования, и потока, возвращаемого в реактор после концентрирования, составляет предпочтительно от 2 до 130;1, в частности от 5 до 30: 1.СмесьТРЕТ -бутанола и воды пропускают через неподвижный слой катализатора сверху вниз.Наиболее экономичный вариант про ведения предлагаемого способа заключается в том, что получаемый гомогенный жидкий продукт реакции подают в работающую под давлением колонну, через верх которой выделяют чистый 30 изобутен в виде аэеотропа с водой. Уносимая при этом вода отделяется в сборнике в качестве сепаратной фазы. В отгонной части этой колонны.азеотропно отгоняют ТРЕТ -бутанол от стекающей воды и освобожденную от изобутена и ТРет -бутанола воду отводят в низе колонны. С промежуточной тарелки поверх отгонной части по боковому патрубку отводят поток 4 О обогащенной ТРеТ -бутанолом смеси , ТреТ-бутанола и воды, которую в качестве циркулирующего потока смешивают с потоком свежего сырья и затем, предпочтительно сверху 45 вниз, пропускают через реактор. Если реакционная смесь содержит олигомеры иэобутена, то они могут быть выделены в укрепляющей части этой колонны через боковой патрубок.50Описанным способом можно получать из тРеТ -бутанола изобутен высокой чистоты с селективностью более 99,9 мол.7 Степень превращения ТРЕТ -бутанола составляет практически100 7 Так как реакцию проводят вмягких условиях на неподвижном слое катализатора, то и при работе с обычными органическими катионитами можно добиться технически удовлетворительного срока их службы. Реакцию можно проводить при непрерывной или периодической подаче свежего ТРЕТ-бутанола. Предпочтительной является непрерывная подача. Чистота ,получаемого изобутена составляет . 99,9 7, Как правило, достигают значений до 99,997, остаток - вода, Получаемый согласно предлагаемому способу изобутен высокой чистоты используют для получения полииэобутена, бутилового каучука, а также для про.ведения реакции алкилирования.П р и м е р 1. В качестве катализатора используют сильнокислый ионит .1 макропористую, сульфированную, сшитую дивинилбензолом полистирольную смолу) со следующей характеристикой: поверхность по БЭТ 40 м /г сухойТ.смолы, содержание дивинилбензола 183, величина зерен 0,5-1,3 мм, емкость ионов водорода 3,8 мэкв Н+/г сухой смолы.Способ осуществляют согласно схеме, представленной на фиг.1.В реактор 1, загруженный 78 л описанной ионообменной смолы, по трубопроводу 2 подают 711 кг/ч свежего сырья, содержащего 623 кг/ч ТРЕТ-бутанола, 85 кг/ч воды и 2,85 кг/ч олефинов С, по трубопроводу 3 - 10455 кг(ч отводимой из низа колонны 4 циркулирующей смеси, содержащей 6480 кг/ч трет -бутанола, 3938 кг/ч воды и 36,9 кг/ч олефинов С 8, по трубопроводу 4 - 565 кг/ч циркулирующей смеси, поступающей иэ головной части колонны 5, содержащей 497 кг(ч ТРет -бутанола и 68 кг/ч воды. Таким образом, по трубопроводу 6 в реактор подают всего 11731 кг/ч исходной смеси, содержа.щей 64,7 вес.7 тРе-бутанола. Исходную смесь пропускают через слой катализатора сверху вниз. Реакцию проводят в жидкой гомогенной Фазе при 10 бар и средней температуре 120 С. Реакционную смесь подают в колонну 4 по трубопроводу 6 после сброса давления до 6 бар ( давление в головной части колонны 4.В колонне 4 получают из верхней части по трубопроводу 7 470 кг/ч чистого изобутена. Хаким образом,113278 ВИОВ составляет 6,0 кг/л.ч. Погон содержит соответствующее азеотропу количество воды, которое выделяется в сборнике в качестве сепаратной фазы и затем отводится. Продукт низа колонны 4 имеет следующий состав: 6980 кг/ч ТРеТ-бутанола, 4242 кг/ч воды и 39,75 кг/ч олефинов С 8. Основное количество этого продукта возвращают на реакцию по трубопрово О ду 3. Частичный поток ( 806 кг/ч) по трубопроводу 8 после сброса давления до уровня давления в головной части колонны 9 (1,2 бар), подают в колонну 9. Из головной части колонны 9 по трубопроводу 9 отводят в качестве тройной смеси 2,85 кг/ч олефинов С 11 вместе с 2,2 кг/ч ТРЕТ-бутанола и 0,65 кг/ч воды. Про - дукт, получаемый из низа колонны, по трубопроводу 10 подают в колонну 5, из верхней части которой 1 давление в головной части 1,02 бар) отводят азеотропную смесь ТРЕТ-бутанола и воды, которую по трубопроводу 4 25 возвращают в реакцию. Соотношение циркулирующих потоков колонн 4 и 5 составляет 18,5:. Из низа колонны 5 получают 235 кг/ч воды, которую отводят по трубопроводу 11. Селективность иэобутена составляет практически 100 Е. При разделении водой, отводимой из головной части колонны 9, смеси олефинов С, тРеТ -бутанола и воды и рециркуляции полученной, со 35 держащей ТРеТ -бутанол, водной фазы в реакцию, степень превращеия треТ-бутанола составляет также 1007. Чистота изобутена при этом 99,99 Х,П р и м е р 2. Повторяют при40 мер 1 с той разницей, что исходную смесь пропускают через слой катали-затора снизу вверх. При этом ВИОВ составляет 6,0 кг/луч.П р и м е р 3. В качестве ката лизатора используют сильнокислый ионит ( макропористую, сульфированную, сшитую дивинилбензолом полистирольную смолу) со следующей характеристикой: поверхность по БЭТ 25 м /г 50 сухой смолы, содержание дивинилбензола 83, величина зерен 0,5-1,2 мм, емкость ионов водородов 4,1 мэкв+Н /г сухой смолы.Способ осуществляю согласно 55 схеме, представленной на фиг.2.Расщепление ТРЕТ -бутаиола осуществляют при 120 С и давлении 20 бар,7 .8Работают в следующей носледовательностиВ реактор 2, загруженный 42 л описанного катализатора, по трубопроводу 13 подают 4161 кг/ч 180 вес. % )трет-бутанола, 1040 кг/ч воды и 3,4 кг/ч олефинов С. В состав этого потока входят: свежий приток по трубопроводу 14, содержащий 657 кг/ч ТРет -бутанола, 92 кг/ч воды и 2,8 кг/ч олефинов С, и цир-, кулирующий поток, подаваемый иэ работающей под давлением колонны 15 по трубопроводу 16 на реакцию и состоящий из 3486 кг/ч ТРет -бутанола, 948 кг/ч воды и 0,6 кг/ч олефинов С. Циркулирующий поток, подаваемый по трубопроводу 16 на реакцию, содер- жит 78,6 вес.Х тРеТ -бутанола. Полученный продукт из реактора по трубопроводу 17 подают в колонну 15 пос ле сброса давления до 7 бар 1 давление в головной части колонны). Из головной части колонны 15 по трубопроводу 18 отгоняют 510 кг/ч чисТого иэобутена. Таким образом, ВИОВ составляет 1;2,1 кг/л,ч. Получаемый погон содержит соответствующее азеотропу количество воды, которую выде-. ляют в сборнике в виде сепаратной фазы. В низе колонны 15 получают 256 кг/ч воды, которую отводят трубопроводом 19. Из укрепляющей части колонны 15 по боковому трубопроводу 20 отводят 2,9 кг/ч олефинов С вместе с 2,5 кг/ч 1 Рет -бутанола и 0,7 кг/ч воды. Смесь олефинов С, тРет-бутанола и воды разделяют водой, полученной из головного продукта в сборнике, и частью воды, отводимой из низа колонны, и полученную содержащую тРет -бутанол водную фазу возвращают на реакцию. Из отгонной части колонны 15 отводят по боковому трубопроводу 16 циркулирующий поток, который рециркулируют на реакцию. Селективность получаемого иэобутена составляет 99,987., степень превращения тРеТ -бутанола составляет практически .1002, а чистота изобутана - 99,993.П р и м е р ы 4 - 9.Дегидратацию ТРЕТ -бутанола осуществляют аналогично примеру 1. Используемый в качестве катализатора макропористый сильнокислый ионит (сульфированная, сшитая дивинилбенэолом полистирольная смола) имеет следующую характе 1132787ристику: поверхность по БЭТ 35 м/г сухой смолы, содержание дивинилбензола 10%, величина зерен 0,5-1,2 мм,Ф емкость ионов водорода 4,5 мэкв Н /г сухой смолы. 100 мл этой смолы, на :бухшей в азеотропе гРет -бутанола и воды ( 12 вес.7 воды), загружают в нижнюю четверть трубчатого реактора (внутренний диаметр 2,29 см ) с нагревательной рубашкой, Остаточ ный объем занимает насадка из стали марки Ч 4 А, служащая в качестве зоны предварительного нагрева. В центральнсй части реактора установлен передвижной термоэлемент. В передней и15 задней стенках реактора установлены смотровые стекла для контроля за гомогенностью жидкой смеси. Путем автоматического регулирования уровня объем низа колонн 4, 9 и 5 держат 20 постоянным. Через трубопровод 2 подают свежую, свободную от олигомеров изобутена смесь тРет -бутанола и воды азеотропного состава. Условия работы и достигнутые результаты 25 представлены в табл,1.Анализ состава потоков осуществляют путем газовой хроматографии. В примерах 4 - 9 ( за исключением примера 6 ) колонна 9 не участвует в про цессе. Степень чистоты получаемого изобутена 99,997.П р и м е р 10. В качестве катализатора используют катионит согласно примеру 1. В 80-сантиметровый 35 трубчатый стальной реактор, внутренний диаметр которого 2,29 см, с рубашкой, служащей в качестве термос- тата, имеющий две, нагреваемые до различного уровня, эоны обогрева, загружают 20 мл набухшего в азеотропе ТРет -бутанола и воды ионита. Катализатор находится в нижней трети реактора. Остаточный объем реактора занимает насадка из стали марки Ч 4 А, служащая в качестве зоны предварительного обогрева, В центральной части реактора установлен передвижной термоэлемент. Установленные в передней и задней стенках реактора 50 смотровые стекла позволяют вести контроль за гомогенностью жидкой смеси. В ряде опытов расщепление ТРЕТ -бутанола осуществляют почти при изометрическом режиме (максимальная 55 . разность температур в неподвижномослое катализатора 2 С ) согласно примеру 3, однако давление составляет 11 бар, причем температура и концентрация тРеТ -бутанола в потоке 13 изменяются. Свежий ТРеТ-бутанол подают по трубопроводу 14 в виде чистого ТРеТ -бутанола ( 99%), свободного от олигомеров изобутена, Концентрация ТРЕТ -бутанола в боковом потоке, отводимом из отгонной части колонны (трубопровод 16), при содержании в потоке 13, равном 60 вес.7 ТРЮТ-бутанола, составляет 58 вес.%, при 70 вес.% ТРеТ -бутанола - 68 вес.7, при 80 вес.7. ТРеТ-бутанола - 78 вес,7, при 90 вес.7. ТРеТ-бутанола - 85 вес.%,Анализ состава потоков осуцествляют путем газовой хроматографии. Условия работы и достигнутые результаты представлены в табл.2. Чистота изобутена составляет 99,997,П р и м е р 11, Макропористый, ионит с характеристикой согласно примеру 1 дезактивируют 1 ммолем/г сухой смолы ионов натрия. Дезактивацию,осуществляют таким образом, чтобы остаточная емкость ионов во дорода составляет 2,8 мэкв Н /г сухой смолы. В реактор согласно примеру 1 О загружают 30 мп смолы, набухшей в азеотропе тРС 1 -бутанола и воды. Дегидратацию ТРЕТ -бутанола осуществляют согласно примеру 1 О. Условия работы и достигнутые результаты представлены в табл.3.Селективность изобутена составляет во всех случаях 100 мол.7 чистота - 99,997.П р и м е р 1. ( сравнительйый), Процесс проводят аналогично примерам 4 - 9. При средней температуоре 130 С, давлении 15 бар и объемной скорости 120 л/луч через реактор сверху вниз пропускают 0,16 кг/ч свежего азеотропа, подаваемого по трубопроводу 2, вместе с циркулирующими потоками, подаваемыми по трубопроводам 3 и 4Соотношение потоков по трубопроводу 2, 3, 4 составляет 1;6,45:0,12. Смесь ТРет .-бутанола и воды на выходе реактора содержит 25 вес.% тРет -бутанола и 75 вес,7. воды. Получают двухфазный жидкий продукт. При этом ВИОВ составляет 1,1 кг/л.чселективность - 97,8 мол,7.Сравнение результатов примеров 4 - 9 и сравнительного примера 1 свидетельствует о том, что при11 . 1132 Таблица 1 Изобутен Состав потока трбопровода 6 Объем Свежий азеотПри- Темпе мер,. ратуУ ра,С,69 1 5 110 5 2,9 12 0,44 5 О,0 8 7 0 1;0 8,2 1 8 120 2 10 4 6 8 8 12,10 6,4 6 0 1 2 16 проведении процесса в жидкой негомогенной фазе выход изобутена является низким.Если проводить процесс в газовожидкой фазе согласно прототипу, то ВИОВ также является низким, что подтверждается сравнительными примерами 2 - 4.П р и м е р ы 2 - 4сравнительные) . Опыт проводят аналогично примеру 3 с той разницей, что 80-сантиметровый стеклянный реактор ( внутренний диаметр 4,5 см) с передвижным термоэлементом в центральной, его части и с нагревательной рубашкой содержит. слой 100 мл набухшего в азеотропе ТРет -бутанола и воды катионита, описанного в примере 1. Давление выбирают таким, чтобы при температуре реакции реакционная смесь кипела. Свежую смесь тРЕт -бутанола и воды азеотропного состава, свободную от олигомеров изобутена,787 12примешивают к циркулирующей смесиТРЕТ-бутанола и воды и пропускаютсверху вниз через реактор, Завихрение, вызываемое кипением реакционной смеси, а также испарением образовавшегося изобутена, приводит ктому, что катализатор находится всостоянии дисперсии, Через связаннуюс головной частью реактора колоннус колпачковыми тарелками ( 10 тарелок осуществляют непрерывный отводобразовавшегося газового изобутена.Дня отделения катализатора жидкую реакционную фазу в верхнейчасти реактора через фильтровальную свечу отводят из реакционнойкамеры емкостью 1,2 л и дальшепоступают аналогично примеру 3. Условия работы и достигнутые результаты представлены в табл.4. Таким образом, предлагаемый способпозволяет повысить выход изобутена./лч ВИОВ г/л тоет -елективность мол.Х ано 9,2 0 8 1,05 9 20 8 4 110 9,7 81 0 60 2 40 3, Сравнительные примерЫ емпераураеакции,о Таблица 3 ВИОВ, кг/л.ч, при содержании 1 РЕТбутанола в потоке 13, вес.Х Состав исходногораствора тРет -бИзобу танолг, вес. Х ВНИИПИ Заказ 981 1/46Тираж 409 Подписное Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4