Способ обессеривания тяжелых нефтяных остатков

(72) Автор взобр етени Иностранец Вильям Рой Густ(1) Заявитель ма пани СОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ Изобретение относится к способу обессеривания нефтяных остатков путем гидрообработки в присутствии катализаторов.Известен способ обессвривания тяжелых нефтяных остатков путем гидрообработки сырья в присутствии катализатора (11, используемого,в виде мелкодисперсных частиц, Такие частицы вызывают недопустимые перепады давления.Наиболее близким к изобретению явля. ется споооо гидрообработки нефтяных мазутов с применением стационарного слоя малых катализаторных частиц определенной формы, в которых большая часть пор имеет диаметр от 100 до 200 А. Такой катализатор обладает повышенным сроком службы в оравнении с обычными,катализаторами, обусловленным использованием комбинаций более крупных пор подложки из окиси алюминия с мелкими частицами, причем форма обеспечивает уменьшенный перепад давления:в сравнении с обычными катализагорными частицами. Процесс проводят в различных условиях, в частности,при соотношении водород/сырье, равном 88 -25 890 низ на 1 л 1 з, объемной скорости подачи сырья 0,2 - 5,0 ч - , температуре 315 - 455 С, давлении 14 в 7 атм. Катализатор. ные частицы имеют каталитическую удельную поверхность не менее 150 л/г и содержат 10 - 20 вес. Ь окиси молибдена и/илп 1 - 8 вес. % окиси кобальта на окпсной подложке 2. Однако используемый катализатор обладает недостаточно высокой активностью, которая еще более снижается с увеличением срока службы катализатора.Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения активности используемого катализатора при,большом сроке службы последнего.Поставленная цель, достигается описываемым способом обессвривания тяжелых нефтяных остатков путем контактирования сырья с водородом, взятым в соотношенчч 88 - 890 нлРЬР сырья, при объемной скорости подачи сырья 0,2 - 5,0 ч , температуре 315 в 4 С, давлении 14 в 7 атл в ,присутствии стационарного слоя катализа- торных фигурных частиц, имеющпх каталитическую удельную поверхность не менее 150 лбг, коэффициент вогнутости 1,05 - 1,15, относительный объем пустот 0,25 - О,бО, отношение геометрического объема,к гео метрической поверхности 0,0025 в ,1050 слю, диаметр пор 40 - 90 А и содержащих в 10 - 20 вес. ", окиси молибдена и/или 1 - 8 вес. % окиси кобальта на окпсной подложке.Предпочтительно процесс проводят прп объемной скорости подачи сырья 0,2 - 0,8 ч - , подаче водорода 350 - 500 нлмк/лРсырья, температуре 343 в 3 С давлении 42 - 70 ат,п.Отличительные признаки процесса заключаются в использовании катализатора в виде фигурных частиц, имеющих коэффи циент вогнутости, относительный объем пустот, отношение геометрического объема к геометрической поверхиости и диаметр пор, оговоренные указанными:пределами, а также, предпочтительные условия проведения 10 способа. Для того, чтобы размер и форма катализаторных частиц были ясны, приводятся следующие определения. Для того, чтобы;геометрическое тело было вогнутым, величина коэффициента вотнутости должна быть большей 1,0. Катализа торные частицы в способе соглаоно изобретению имеют коэффициент 1 вогнутости 1,05 - 1,15.Относительный объем пустот характери 45 зует плотность,упаковки частицкоторая может быть достивнута для частиц данной формы. В,даином геометрическом объеме пространства можно упаковать определенное количество частиц катализатора. Умножая геометрический объем на число частиц, получают общий геометрический объем частиц Ьр. Если кажущийся геометрический объем занятого пространства равен то существует объем пустот Р на занятый катализаторными частицами. Таким образом: Относительный объем пустот Е, характерный для данной форумы частиц выражается уравнением:/, о я 1 т 65 Коэффициент вогнутости. 15 Геометрическое тело считают выпуклым, если все пары точек, лежащих внутри или на сечении тела .можно соединить прямой линней, которая полностью лежит внутри или на поверхности сечений тела. Наоборот, 20 геометрическое тело является вогнутым, если,пары точек, лежащих внутри или на пэверхности сечения тела можно соединить прямой линией, которая неполностью находится внутри или на пощрхности сечения тела, Геометрический объем выпуклого тела с минималыным размером, необходимым для помещения в него вогнутого тела, больше, чем геометрический объем вогнутого тела. Прпнимая 1,. как объем минималь- зо ного выпуклого тела, а Г, как объем находящегося в нем вогнутого тела, коэффициентом вогнутости будет С, который можно вы,разить уравнением: Согласно изобретению частицы катали затора должны иметь относительный объем пустот,;равный 0,25 - 0,60, лучше 0,35 - 0,50.Отношение геометрического объема к,геометрической поверхности Частицы катализатора по изобретению имеют геометрический объем и геометрическую поверхность, овязанные с их формой сечения и длиной, Геометрический объем и поверхность легко рассчитываются по соответствующим измерениям, основанным на геометричеокой форме, В катализаторах такие формы аппроксимируются и их объемы и поверхности можно довольно точно определять из соответствующих теометрических моделей. Отношение геометрического объема к геометрической поверхности указывает на размер частиц, оно должно составлять от 0,0025 до 0,105 ся, лучше от 0,0125 до 0,0625 сп.Кроме геометрических факторов, отражающих размер частиц и их форму, необходимо также, чтобы частицы катализатора обладали определенными характеристиками, авязанными с каталитическпм действием.Катализаторные частицы состоят главным образом из окиси алюминия, в частности из,мелкэпористой окиси алюминия, которая соответствует указанным выше каталитическим характеристикам. Таким образом, окись алюминия является основным струк гурообразующим компонентом каталпзаторных частиц. Кроме окиси алюминия катализаторные частицы могут содержать до Зб,вес. % окиси кремния по общему весу окиси алюминия и окиси кремния. Количество добавляемой окиси, кремния, как таковой, составляет,до 5 вес. %. При добавлении последнего в виде алюмосиликата, например цеолита, количеспво его может составлять до 45 вес. %, при этом количество окиси кремния доходит до Зб вес. %,Катализаторные частицы содержат 10 - 20 вес. % окиси молибдена и 1 - 8 вес. % окиси кобальта, или окиси никеля или их смеси. Эти составляющие служат как промоторы, их количество указано в пвреочете на озябший вес катализаторной частицы.При притотснвлении катализаторных час. тиц ло изобретению, осажденчая окись алюминия готовится обычным способом. После фильтрования, промывки и доводки составакак это,может потребоваться, осажденная смесь алюминия сушится распылением. В высушенный порошок, окиси алюминия вводят промоторные инградиенты. Затем экструзионную смесь экструдируют через мундшту 1 к с опверстиями,нужной формы и сечения, экструдат режут на соответствующую длину для получения нужной формы, указанной, выше. Затем экструдат сушат и прокаливают обычными способами.6065 Если лромоторное вещество не водитгся до экструзии, то прокаленный экструдат,можно соответствснно обработать промоторным веществом и снова прокалить обычным способом. Получение катализаторных частиц не требует новых процессов и может осуществляться обычными спосооами, приспособленными к новой комбинации геометрической, каталитической и составной характеристик катализаторных частиц.Кроме экструзии катализаторные частицы по изобретению можно получать и другими способами, например, сформованные частицы можно лолучить формованием, таблетированием или гранулированием.Полученные таким образом катализа- торные частицы после предварительного сульфинирования можно применять при гидрообработке нефтяных мазутов. В реакциях гидрирования (гидрообработки) на,блюдается три лроцесса. В основном идет гидродесульфирование. Идут также в ограниченном объеме удаление азота и гидро- крекинг.Согласно изобретению нефтяные мазуты контактируют с описанными катализатор- ными частицами,в присутствии газообразного водорода при указанных температурах, давлении и объемной скорости. Катализаторные частицы находятся в виде неподвижного слоя (обычно применяют лесколько слоев). Газообразный водород и мазут смешивают, смесь лодают через катализаторный слой нисходящим потоком. Размер катализатор ного слоя и расход нефтяьчых остатков регулируют так, чтобы обеспечить часовой объемный расход жидкости от 0,20 - 5,0 предпочтительнее 0,2 - 0,8 ч - .На фиг. 1,представлен график сравнения средней относительной объемной активности катализаторных частиц по изобретению с обычными известными, катализатор- ными частицами; фиг. 2 лредставляет собой график сравнения средней относительной весовой активности тех же катализаторных частиц, что и на фиг. 1; на фиг. 3 представлен график сравнения относительной активности катализаторных частиц по изобретению с катализаторными частицами такого же состава, но с обычной конфигурацией; на фиг. 4 - график сравнения средней относительной весовой активности,по изобретению с обычными катализаторными частицами такого же состава;,на фиг. 5 показано плато для катализаторных частиц вогнутой фоомы, не относящихся к изобретению для которых 1. = 4,54 мм, Р = 2,38 лл и д = 1,42 мм;,на фиг. 6 локазана гантельная конфигурация частиц по изобретению с размерами 1. = 5,13 люм, Р = 1,2 льм и с = 1,35 мц; на фиг. 7 показана конфигурация частицы в виде восьмерки с размерами 1. = 4,86 мм, Р = 2,33 лиц и с = 1,37 мм; на фиг. 8 показана трехлепестковая кле 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 вс:;иа ко:иригурация частиц по изобретени:о с размерами 1, = 3,38 мл, Р = 2,33 лм, с 7 = 1,2 мм, Т = 1,12 м.ц и а = 60; на фиг. 9 показана овальная выпуклая конфигурация частицы, не входящая в изобретение; на фиг. 10 показана четырехлепестковая конфигурация по изобретению;,на фиг, 11 показана кольцеобразная конфигурация по ;зобретению; на фиг. 12 локазан график протекания ртути в катализаторные частицы в объем лор и,распределение частиц по размеру пор, причем большие кривые показывают размер пор, а меньшие кривые показывают отношение размера пор к общему сэъему пор; на фиг. 13 показан график зависимости очистки от серы от срока службы для катализатора по изобретевщо и для сравнипгельного катализатора при гпдрообр а ботке нефтяных м азутов.Ряд сформованных частиц получают следующим образом.В резерзуаэ с мешалкой загэужаюг 4,914. воды. В точечие 45 лшн пэи пеемешиваиии добавляют 1780 кг раствора алюмината натрия (28 вес. % А.0 около 15 вес. % избытка 1 а 20) и 2460 кг раствора сульфата алюминия (7,8% Л 1,0;). Скорости добавления рассчитывают таким образом, чтобы рН смеси составляло около 8,5. По окончании добавления сульфата ал 1 оминия продолжают добавление раствора алюмината натрия с таким расчетом, чтобы рН смеси достигло 10,5, Температура должна быть около 48,9 С прп окончатель. ном рН, .Пол; ченнуо таким ооразом сспсизи 1 о окиси алюминия фильтруют и пэомывают (применяя воду с рН 9,0) на роториом вакл мном фильтре для удаления сульфата. Дооавляют азотную кислоту к промытому осадку для доведения рН до 7,0 - 7,5 и взмтчивают его в воде. Суспензию с отрегулированным рН промывают на другом фильтре для удаления ХаО. Полученную таким образоги промытую массу сушат распылением и полчают гру бый пэрошок. Высушенную распылением окись алюминия (169 кг) загрухкают в бегун вместе с 192,3 кг воды. Затем к смеси добавляют 1,29 кг раствора молибдена аммония (28% МоО) и 48,9 кг раствора нитрата кобальта (16 вес. % СоО). Всю эту загрузку перемешивают в течение 10 - 15 лшн. затем добавляют 34 кг (в пересчете на прокаленную Л 10,) порошка окиси алюминия, после чего обрабатывают на бегуне еще 10 - 15 лия. Смесь из бегуна экструдируют через нужной формы мундштук. Экструдат реж гт, сушат в печи до 20% потерь и прокаливают при 648,9 С в течечпе 1 ч. В этой серии опытов в качестве эталонов получают экстру"аты 1/16 и 18 дюйма (цилиндры). Эти катализаторы и катализаторы по изобретению сравнивают, применяя описан638267 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 6065 ное испытание на десульфирование и деазотирование газойля.При гидрообработке газойлей можно эффективно применять широкий,диапазон среднего размера пор в катализаторном вещесгве, то есть величина активности зависит от .коэффициента формы, помимо того, что она зависит от среднего размера пор, Это происходит вследствие того, что газойли имеют сравнительные низкие пределы кипения, что является признаком сравнительно низкомолекулярных компонентов, в них также почти не содержится металлических компонентов. В приведенных, ниже примерах в качестве сырья используют нефтяные мазуты, ео. торые содержат металлические загрязпения и имеют более, высокие, пределы кипения, чем газойли. В этом случае эффективность используемого .катализатора зависит от среднего диаметра пор последнего. П р и м е р 1. Готовят осажденную окись алюминия, применяя силикатный пидрогель, Полученный осадок отмывают от солей, добавляют гептамолибдат аммония (КН)6 Мо 704 и воду для создания массы для сушки распылением, сушку ведут обычным способом. К 15,8 кг высушенного распылением порошка добавляют 15,4 кг воды и 107 кг концентрированной азотной кислоты. Смесь обрабатывают,на бегуне до экструдируемой консистенции и экструдируют через,мундштук с отверстием формы клеверного листа. Экструдат сушат пои 120 С в течение 16 ч и прокаливают,при 650 С в течение 1 ч. 800 г прокаленного экструдата пропитывают водным,раствором 136 г/с Со(ХО,Ч 6 НО и 53 г мочевины, Пропитанный зкструдат сушат при 120 С, затем в течение 16 ч прокаливают при 650 С в течение 1 ч. Свойства полученных частиц даются в таблицепорисгость их на фиг, 12, активность,на фпт. 13. Коэффициент катализатор,ных частиц составляет,1,1.При м ер 2. Повторяют методичку примера 1 для получения вещества, но сушку и прокаливание ведут в токе воздухапутем помещения вакуумной линии под катализагорными частицами. Ток воздуха применяют при сушке и прокаливании до и после пропитки. Свойства полученных частиц приводягся на фиг. 12 и 13. Коэффициент вогнутости катализаторных частиц равен 1,1.П р и м е р 3 (для сравнения). Получают высушенную, распылением осажденную окись алюминия, К 9,06 кг окиси алюминия добавляют 2,2 кг силикатного тирдогеля с 7,2% прокаленных гвврдых частиц 1,26 кг Со(ИО,Ч, 6 Н,О, 1,18 кг (ИН)4 Мо 70 д ХНО, 0,496 кг мочевины, 6,2 кг воды.0,665 кг гидроокиси аммония (28 вес, % 1 чН,Ч и 80 г высокомолекулярного полиакриламида, Смесь обрабатывают на бегуне до экструдируемой консистенции и эксградируют в виде клеверного листа, Экструдат сушат при 120 С в течение 16 ч и прокаливают при 650 С в течение 1 ч.Свойства полученных таким образом частиц приводятся также в таблице и на фиг. 12 и 13. Коэффициент вогнутости катализаторных частиц равен 1,1.Из данных таблицы следует, что основная разница между катализаторами по изобретению и известными катализаторами (пример 3) состоит в общем объеме пор, среднем диаметре пор и компакгной упаковке, последнее свойство зависит от общего диаметра пор,Для определения активности катализаторов в течение длительного срока, работы проводят следующие испытания,Применяют соответствующий реактор с двумя неподвижными слоями последовательно, каждый объемом,по 100 мл. В случае катализатора примера 1 и 3 каждый слой разбавляют по 50 мл стеклянных бус и 50 мл стеклянных бус тщательно перемешанных.В случае катализатора примера 2 каждый слой наполняют только катализатором по 100 ил. Катализаторы ,предварительно обрабатывают в атмосфере азота при 315,5 С, затем контактируют с газовой смесью 90 мол. % водорода и 10 мол. % сероводорода при 315,5 - 371,0 С в течение 2 ч при абсолютном давлении 3,5 атм. В качестве сырья используют мазут кувейтской нефти, содержащий 3,6% вес. сырья и металлические примеси, чlмлн,: Ч 45, % 12, Р 4 а 10; основной азот 289. Газообразный водород и мазут смешивают и подают в верхнюю часть реактора, Рабочие условия в реакторе; температура 385 С, часовая объемная скорость жидкости 0,5 ч - , скорость добавления Нгмlл нефти; общее давление 56 ати. Через определенные интервалы времени определяют процент очистки серы, В случае примера 1 приводят параллельные опыты. Результаты приводятся на,фиг, 13. Из этого графика следует, что очисгка от серы идет лучше для катализатора по изобретению, чем для известных катализаторов. Кроме тото, по мере увеличения време. ни,работы;катализатора активность известных катализаторов падает значительно быстрее, чем активность катализаторов, ис,пользуемых в способе согласно изобретению.638267 10 Прнмеп,Свойства 0,49 0,47 0,76 0,45 0,41 0,75 237 211 243254 195 68 54 Средний диаметр пор о А, Нф 146 0,76 0,80 Насыпной вес, г/лДлина частиц, дюймы (см) 0,55 0,12 (0,30) 0,53 (1,34) 14 (0,29)0,135 (0,34)1 (1.29) 0,51 (1,29) 0,5 й 1 акснмвльный диаметр О, дюймы (см) 4122 Состав, вес. СоО 12 МоОз5 Ог 12 Остальное Остальное Остальное АгОз Угол контакта 140. Объем пор (НгО), млОбъем пор (Но), мл фУдельная поверхность, м% 1 гУдельная поверхность, м%, Но Формула изобретения 1. Способ обессеривания тяжелых нефтяных остатков путем контактирования сььрья с водородом, взятым в соотношении 88 - 890 нмв водорода/м сырья, при объемной скорости подачи сырья 0,2 - 5,0 ч - , температуре 315 в 4 С, давлении 14 в 7 атм в присутствии стационарного слоя катализаторных частиц, имеющих каталитическую удельную поверхность не менее 150 м/г и содержащих 10 - 20 вес. % окиси молибдена и/или 1 - 8 вес. % окиси кобальта на окисной подложечке, о т л и ч а ю пь и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса за счет повышения активности катализатора, последний используют в виде фигурных частиц, имеющих коэффициент вогнутости 1,05 - 1,15, относительный объем пустот 0,25 - 0,60, отношение геометрического объема к геометрической поверхностис 0,0025 - 0,1050 сд и диаметр пор 40 - 90 А,2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при объемной скорости подачи сырья 0,2 - 0,8 н - , подаче водорода 350 - 500 нмз/лР сырья, температуре 343 в 3 С, давлении 42 - 70 атм. Источники информации, принятые вовнимание прп экспертизе: 1. Ороцко Д. И. Гидрогенизационные 15 процессы в нефтепереработкеМ, Химия,1971, с. 271. 2, Патент США ЛЪ 3674680, кл. 209 в 1,опублик. 1972.2,5 ф 67 апйоы пой "б,п о 47 п 25 а УЙЛ 77 е 71 а,Оа обаР с аи 77 епл ,7 п / /Рб Р 3 г пепРГГГлоь, хпеьео пр 7 бедо Е 7 р И З-х,7 епедт осьпи еу , 7 еа 775047ректор С, Файн Изд.803 Тираж 638 го комитета СССР по делам изобретений Москва, ЖРаушская наб., д. 4/5Подписнооткрытий ип, Харьк. фил. пред. сПатент гп юпРазмер пор, Апра аг Заказ 1003/564 НПО Государстве 113