Способ обработки стекловолокна

Союз Советских Соцмалкстиыескмх Республик(31) 31657/73 (331 Вепикобритан Государственный комнтет Феаета Мнннатров СССР но денем нааоретеннй н откритнй(72) Автор изобретения Иностранная фирмаПилкингтон Бразерз Лимитед" (Великобритания)(71) Заявитель 54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ СТЕКЛОВОЛОКНА 3итси к способу обра, предназначенногоИзобретение относботки стекловолокна Разрушаются стекловолокна в связис процессами, происходящими на поверхности стекла, например отложение крис таллов гндроокпсп кадыки из насыщенно"го раствора гидроокпси кальция, присутсчъвуюшего в цементной решетке на поверхности фаз между стеклом и цементной решеткой. Наличие же попигидроксилсодержа щего ароматпческо 1 о соединения на стекловолокне подавляет ипи снижает образованиекристаллов, Дпа получения указанного зффекта необходимо, чтобы аналитическое соединение обладало некоторой степенью раст 25 воримости в растворе гндроокиси кальция.(45) Дата опубликовани для введений в цемент.Известен способ нанесении покрытияна стекловолокно с последующей его сушкой 1,Однако такое покрытие разрушается вщелочной среде.Цель изобретения - защита волокнаот разрушения в щелочной среде в цементе, 10Достигается зто тем, что наносят пленкообразуюшее вещество из 1-10% ногораствора моноциклического или полициклического ароматического соединения покрайней мере с тремя гидроксильнымигруппами, а после нанесения пленкообразующего вешества могут наносить зашитное покрытие на основе зпоксидной смолы.Кроме тогонанесение могут осуществлять из раствора полигидроксиароматического соединения, способного растворятьсяв растворе гидроокиси кальция, а однаиз гидроксильных групп представляет собой остаток карбоновой кислоты или еесолей, или ее сложного зфираБюллетень40 (53) УДК 666.189.2( 088.8)писания 1 0,11.,78 Найдено, что применение таких соединений ароматпческа о характера в качесч- ве защйтного материала в клейких и других составах для покрытия значительно снижает степень разрушения стекловолокна при введении в цементные составы.Зтот зф",ект заметен дпя обычного стекловолокна из Естекла, но значительный зф(якт обнаруживается прп использо Ванин стекол стойких к щелочам631067 ность стекловолокна на разрыв через 28 дней ссри,зО С, помещенного в блок иэообычного портландцементапроиллюстрированная на графиках.На фнг. 1 дан график изменения во времени прочности стекловолокна в цементе, проклеенном клеевым составом на основе катионного поливинилацетата, содержащего три разных триоксиароматических соединения, и клеевым составом, содержащим только катионный поливинилацетат, в условиях ускоренного старения;.на фиг. 2- график, аналогичный графику на фиг. 1, сравнивающий влияние клеевых составов1 содержащссх различные количества пирогаллола, также в условиях ускоренного старения; на фиг. 2 а - график, аналогичный графику на фиг. 2, сравнивающий влияние клеевых составов, содержащих раэличньсе количества пирогаллола в образцах, сохраняемых в воде при комнатнои температуре; на фиг, 3 - график, показывающий влияние пирогаллола, содержащегося в проклеивающих составах для стекловолокна, на ударную вязкость цемента, усиленного стекловолокном; на фиг, 4 - график, аналогичный графику на фиг. 1, показывающий прочность на разрьсв двух различных составов для стекла, содержащих клеевые составы с пирогаллолом и без него;,на фссг. 5 - график, показывающий результаты, полученные при испытаниях цементных плит с усилением из стеклово-локна на прочность при изгибе и прочность на разрыв после атмосферного воздействия в течение 12 месяцев; на фиг. 6 - график, иллюстрирующий подобные результаты, по лученные при испытании указанных плит после их погружения в воду при 22 С в течеепсе до 12 месяцев; на фиг. 7 - график, иллюстрирующий подобные результаты, полученссьсе после ускоренного старения сроком до 6 месяцев.Выбор ароматических соединений для применения в качестве защитного материала иллюстрируется опытами по отсеву с целью оценки эффективности соединений, особенно если соединения содержат другие заместители, кроме необходимых трех гидроксильных групп в ароматическом кольце. Многие растительные экстракты природного происхождении содержат химическле соединения с такими структурами, например кора квебрахового дерева, экстракты каштана, сумаха мимозы, виноградный танин.Стекловолокно может иметь дополнительное покрытие иэ эпоксидной смолы, которую наносят в виде раствора в аце 53 тоне.Далее приведены конкретные примеры покрытий для стекловолокна, а также прочПолигидроксилсодержащие ароматичес кие соединения предпочтительно присутствуют в составах для покрытий в виде эмпьсии или суспензии тонкоизмельченных частиц в таком материале.Ароматические соединения включаютсоединения следующих классов:моноциклические ароматические соединения с 6-членным кольцом, содержащиепо крайней мере три гидроксильные груп- сОпы, замещенные в кольце, например,1,2,3-триоксибензол(пирогаллол 1,2,4-триоксибензол ( оксигидрохинон) и 1,3,5-триоксибензол:моноциклические ароматические соединения с 6-членным кольцом, содержащиепо крайней мере три гидроксильные группыи одну другую групйузамещенную в кольце, и их солии эфиры, производные карбоновых кислот, например 2,4,6-триокси Эбензольдегид, 2,3,4-триоксиацетофеноп,2,4,6-триоксиацетофенон, дигидрат тетраокси-п хиноны; 2,3,4-триоксибензойнаякислота, 3,4,5-триоксибензойная кислота(галловая кислота)," пропилгаллат 2,4,6-триоксибензойная кислота;продукты, полученные окислением соединений первых двух классов в щелочномрастворенапример аммониевая соль окисленного пирогаллола, аммониевая соль Зфокисленной галловой кислоты;гетеро моноциклические соединения с6-членным кольцом ароматического характера, содержащие по крайней мере дваатома азота в кольце, по крайней меретри гидроксильные группы в качестве заместителей в кольце, например 2,46-триоксипиримидин( барбитуровая кислота);полициклический ароматический углеводород, содержащий по крайней дсере тригидрокснльные группы, замешенные в одном 6 членном кольце, например пурпурогаллин; 1,2,4-триоксиантрахинон( пурпу, рин); 2,4,6-триоксибензофенон; танноваякислота; природные танины,Я Подходящие испытания, которые испольэовали, включают следующую методику.Образуют пучок из непрерывно вытягиваемых стекловолокон, проклеенных водным составом для этой цели, из, по существу, стойких к воздействию щелочей сте 631067, кол, содержащих двуокись цирхония (стекло1) со следующим составом, мол.%:51 0 69ь О 9вО 15,5 УСа 0 6,5На пучок наносят раствор или суспензию ароматического соединения в опытах с применением жидкого связующего. Ре комендуется подвергать испытанию каж ф дое ароматическое соединение в более чем одном жидком связующем, с целью установления оптимальной системы для покрытия для атогосоединения. После покрытия среднюю часть, каждого пучка по мешают в блок с пастой из обычного портландцемента; которую выдерживают для отверждения и хранят в течение примерно 28 дней нри повышенной температуре (примерно 50 С), в результате чего по-лучают аффект ускоренного старении Затем определяют прочность указанной части пучка путем подвода усилий к обоим ;концам пучка.Приготавливают клеевой состав из сле-дующих компонентов, вес.%:Поливинилацетат катионногохарактера, а именно сополимер, со средним молекулярным весом 80000, полученный извинилацетата и 2%-ного 2-диметиламиноатил метакрилата, стабилизированного 1%-ного катиоиным новерхиостно активнымвеществом, поставляемый в виде Нэйшнл 102-1209 фирмой "Найщнл Адгезивс аидРезинс Лтд.ф 14,0 Продукт конденсации целаргоновой кислоты с триатиленпентами, иом, солюбилиэированный уксусной кислотой поставляемый в виде продукта ПАНСО 185 АЕф Ар- нольдом Гоффманом 0,02 Продукт конденсации каприловой43 кислоты с тетраатиленпентамином, солюбнлизированный уксусной кислотой, поставляемый авиде продукта "АНСО 185 АИАрнольдом Гоффманом 0,01Ю П олиатиленгликоль, поставляемый в виде продукта "Карбовакс 1000 ф фирмой ф 30 нион Карбайд Корпорейшн" р -Аминопропилтриатоксисилаи, поставляемый в видеМ продукта фА 1100 силапов фирмой фйнион Карбайд"А минный продукт конденсации стеариновой кислоты н тетрвати ленпентвмина, поставляемый в виде продукта фКатионик Х" 0,20 Вода до 100Содержание твердых частиц в атом клеевом составе составляет 7,0 вес.%.Отбирают четыре клеевых состава. К трем из них добавляют соответственно 10 вес.% нирогаллола, 10 вес,% флороглюцина и 5 вес,% пурпурогаллина и используют их для покрытия пучков стекловолохна, в основном стойкого к щелочам и содержащего двуокись циркония, из стекла1, Пучки. волокон, покрытых различным хлеевым составом, подвергают испытаниям путем помещения средней части каждого пучка в соответствующий блок из пасты обычного портландцемента и оцределения прочности на разрыв атой части пучка приложением усилий к обоим концам пучка. Образцы оставляют для отверждения при относительной влажности 100% и при комнатной температуре в течение 24 ч, а затем погружают в воду при 50 С. После испытаний в течение 24 ч образцы отверж . дают, а затем сразу же погружают в воду через 2, 4, 8 и 12 ч, имитируя периоды времени в несколько часов при нормальной температуре, причем непрерывно поддерживают условии высокой влажности, являющиеся более суровыми, чем условия, встречающиеся нв практике.Результаты показаны графически на фиг. 1 . Кривая 1 отражает изменение прочности нв разрыв со временем для пучмков, покрытых клеевым составом, содержащим пнрогвллол, кривая 2 отражает результаты, полученные с применением клеевого состава, содержащего флороглюцин, в кривая 3 - с применением клеевого состава, содержащего пурпурогвллин, в то время, как кривая 4 показывает для сравнения результаты, полученные с применением только, известного клеевого состава. Можно заметить, что пирогвллол и пурпурогвллин уменьшают разрушение прочности стекловолокна примерно на 50%, в то время как флороглюцин также дает значительное улучшение.Затем производят другие аналогичные опыты на пучках, образованных иэ такого же стекла, проклееннсго подобными ком позициями, содержащими 0%, 1%, 5%, 10% пирогаллолв, наносимыми с помощью валикового аппликвтора обычного типа. Ре эультаты даны нв графике ( на фиг, 2). Они показывают, что прочность нв разрыв пучка стекловолокна, покрытого обычным631067 7клеевым составом без пирогаллола ( кривая 5), уменьшается немного более, чемна 37% от первоначального объеме через8 недель а затем остается почти на постоянном уровне. При содержании в клеевом составе 1% пирогаллола (кривая 6)первоначальная прочность на разрыв не-,смного ниже, чем дпя обычных клеевыхсоставов, но цифры через 2 недели и после этого повышены. Однако значительный 16эффект наблюдается, если клеевой составсодержит 5% пирогаллопа (кривая 7) и10% пирбгаллола (кривая 8), Начальнаяпрочность подобна прочности состава безпирогаллола, но уменьшение во времени Инамного менее заметно. Через 12 недельпрочность на разрыв все еще составляетпримерно 70% от первоначальной величины. Тот. факт, что кривые для 5% и 10%пирогаллопа идентичны, показывает что фйдобавлением больших количеств не дости;гается больших преимуществ.График на фиг. 2 а дает результаты, полученные при испытании. образцов, описанных в предыдущем опыте, после их хране- "ния в воде при комнатной температуре втечение до 18 месяцев, И этом опыте,имитирующем естественное старение в довольно увлажненных условиях нарушениецрочности менее заметно. Кривые 5 а, ба, ф7 а, Яа отражают результаты, полученныепри содержании 0%, 1%, 5% и 10% пирогаллона в клеевых составах. Очевидно,что 1% пирогалпола дает значительныйэффект, в то время как 5% и 10% пирогал-лола дают большой и продолжительный;.эффект, состоящий в том, что через 18месяцев прочность волокон на разрыв была лишь предельно ниже, чем после начальной кривой (24 ч при относительной влажности 100 о ),Образцы цемента, усиленного стекловолокном, изготавливают из плит размером2 х 1 м, неупорядоченно усиленных стекловолокном из стекла1, причем в некоЯторые плиты вводят волокна, проклеенныеобычными клеевыми составами, а в другиеволокна, проклеенные клеевым составом,содержащим 5 вес.% пирогаллола. ти плиты формуют распылением стекловолоконЯи цемента на поверхность формы. Ударнуювязкость образцов определяют. немедленнопосле отверждения цементного состава ( 1день при комнатной температуре), а потомпосле обработки водяным паром в течение5 ч при 120 С, создавая ускоренное старение. Результаты проиллюстрированы награфике (фиг. 3), где показано, что образ цы имели сначала одинаковую ударную вязкость, но образцы, полученные из стекловолокна, содержащего пирогаплоп (кривая 9 а) сохраняот более высокую степень этой первоначальной ударной вязкости после ускоренного старения чем образцы без пирогалпола ( кривая 9 в), С целью сравнения эффекта составов для покрытий, содержащих пирогаллол, на разные типы стекла, стойкого к щелочам, проводят испытания пучков стекловолокна из стекла1 и из стекла следующего состава (стекло2), содержащего вес,%,51 0 60,5Л 8 0 0,5Ег Оя 106Иа 0 14,4К 0 2,8Т 10 5,8Са 0 5 4Пучки, покрытые клеевым составом на основе катионного поливинилацетата, описанные подробно выше, сравнивают с пучками, покрытыми таким же клеевым составом, содержащим 5% пирогаплола, причем оба типа. стекловолокна помещают в цементные блоки, как описано.Результаты нанесены на график (фиг.4), где кривая 10 отражает стекло М 1, проклеенное только клеевым составом, а кривая 11 - стекло1, проклеенное клеевым составом, содержащим пирогаллол, а кривая 12 - стекло2, проклеенное кле-евым составом, содержащим пирогаллол. В каждом случае введение пирогаллола значительно снижает нарушение прочности стекловолокна.Для обеспечения долгосрочной эксплуатации с сохранением улучшенных свойств цементных материалов усиленных стекловолокном по данному изобретению, изготавливают плиты из обычного портландцемента, усиленные 5 вес.% стекловолокон из стекла1, как описано выше со ссылкой на фиг. 3, и подвергают воздействию естественными природными условиями в течение периода времени, составляющего до 12 месяцев. Образцы плит подвергают испытанию на модуль разрушения (прочность на изгиб) и на ударную вязкость сначала через 7 дней после начального отверждения при относительной влажности 100% и после отверждения на воздухе в течение 21 дня, а потом после выдерживания в естественных погодных условиях в течение 2,6 и 12 месяцев. Результаты проиплюстрированьг на графике (фиг. 5), где кривая 14 показывает модуль разрущения плит, усиленных стекловолокном и покрытых только клеевым составом, Кривая 15 отражает модуль разрушения для плит, проклеенных составом, содержащим 5% пирогаллола, кривая 16 - ударную вяз- кость плит с волокнами, покрытыми клеевым составом, а кривая 17 - ударную вязкость плит со стекловолокном, покрытым составом, содержащим пирогаллол. Очевидно, что в природных условиях,без 1 О ускоренного старения, плиты, усиленные стекловолокном, обладают одинаковой или даже улучшенной прочностью на излом,чем контрольные образцы через год, и не происходит их разрушения, в то время, как И ударная вязкость остается за все это время значительно более высокой, чем этот показатель для контрольного образца.Такую же серию плит подвергают испытаниям на модуль разрушения и удар- ф ную вязкость после погружения в водуопри 22 С в течение периода времени до 12,месяцев, Результаты показаны графически на фиг, 6. Кривые 18 и 19 отражают модуль разрушения для плит, усилен-ф ных стекловолокном с введением пирогаллола в состав для покрытия или без него, соответственно, в то время, как кривые 20 и 21 отражают ударную вязкость составов для покрытий, содержащих и не со- Зф держащих пирогаллол.Другие опыты по ускоренному старению осуществляют на подобных образцах плит путем погружения в воду при 50 С на время до 6 месяцев, что считается эквива 7 З лентным многим годам (не менее 10 годам) естественного старения, Влияние на ударную вязкость плит показано графически на фиг, 7, где кривая 22 отражает ударную вязкость плит, усиленных стекловолокном, покрытым клеевым составом, содержащим 5% пирогаллола, а кривая 23- ударную вязкость плит с волокном, покрытым только клеевым составом. Очевидно, что увеличение ударной вязкости по сравнению с контролем хорошо поддерживается во время всего периода испытаний. Степень снижения ударной вязкости со временем уменьшается до весьма небольших величин для обоих типов плит. Вводить покрытое стекловолокно в цементную смесь можно по методу распыления. По этому методу цементный шлам и рубленое стекловолокно распыляют на покрытую бумагой перфорированную поверхность формы с отсосом. Форма снабжена регулируемыми раэравнивателями с 10краями, закругленнымц таким образом, чтобы можно было изготовлять ленты различной толщины. После распыления для постижения желаемой толщины верхнюю поверхность выравнивают и удаляют избыток воды путем включения вакуумного отсоса. Затем лист переносят на подложку путем опрокидывания формы, после чего его покрывают и хранят до истечения времени, необходимого для отверждения. В результате получают плиту, готовую к применению. Соотношение воды и цемента в шламе подбирают в соответствии со свойствами данного цемента. Стекловолокно псъдают в режущее устройство, причем длину срезаемого материала можно регулировать изменением количества лезвий в указанном устройстве для резки. Соотношение стекла и цемента регулируется изменением количества стекловолокна, подаваемого ь режущее устройство при одинаковой скорости резания, или изменением скорости работы режущего устройства.Формула изобретения1, Способ обработки стекловолокна путем нанесения пленкообраэующего вещества с последующей сушкой, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью защиты волокна от разрушения в щелочной среде в цементе, нанесение пленкообразуюшего ве шества осуществляют из 1-10%-ного раствора моноциклпческого или полициклического ароматического соединения по крайней мере с тремя гидроксильными группами.2,Способ по п.3., о т л и ч а ю ш и йс я тем, что после нанесения пленкообраэуюшего вещества осуществляют нанесение защитного покрытия на основе эпоксидной смолы.З,Способ по п.3., о т л н ч а ю ш и йс я тем, что нанесение осуществляют из раствора полпгидроксиароматического соединения, способного растворяться в растворе гидроокиси кальция.4.Способ по и.3., о т л и ч а ю щ и йс я тем, что одна иэ гндроксильных групп представляет собой остаток карбоц кислоты илп ее солей, или ее сложного эфира.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1Авторское свидетельство СССР М 167803, кл. С 03 С 25/02, 1963.6310672 ОР Фи ВРО д 0 Б