Фосфорилированные 2-аминобензимидазолы, обла-дающие фунгицидной активностью

Союз Советск ивСоциалистическиеРестгубпик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ни 1630859(22) Заявлено 03,03,77 (21) 2462172/23-04 с присоеднненнем заявкн РЙ Гвеударстеенный кемнтет СССР на делам нзабретеннй н атнрытнй(23) Приоригет -Опубликовано 23,05,81Бюллетень Юю 10 Дата опублнковання описания 25,05,812зимидазолнл-) -0-мегнлкарбамаг (бенлаг, бенолмил) 41, Известны также фос 1форнлированные бензимидазолы общей фор- мулы Ъ,3 - вн-та едНР(лНВ )(В де Й гд Й - алкил, фенил, нафгил;2Р - Н или аминогруппа,К - фенил, нафтил, гетероцикли 4ческий остаток;Х - О, 5 51, являющиеся ближайшими по структуре к заявляемым соединениям, обладающие ангигельминтнымии фунгицидными свойствами и применяющиеся преимущественно для борьбы с плесневением цитрусовых,Целью изобретения является расширение арсенала фунгицидных препаратов, обладающих широким спектром фунгицидного: действия,Изобретение относится к новым химическим вещесгвам, а именно к фосфорили 1 рованным 2-аминобензимндазолам форму- лы г - алкил С -С 4, фенил;Й -ОР-алкил- или диалкиламиногруппа,обладающие фунгицидными свойствами.К широко известным фунгицидам, применяемым в сельском хозяйстве, относятся: тетраметилтиурамдисульфат (ТМТД), М, й - э т клен-бис-(дитиокарба мат) цинка (цинеб) 1, 2,4-динитоо-б-второктилфенилкротонат (каратан) 21, г(, г 1-димегил( - Й -дихлорфтормегилмеркапто-Я -фенилсульфамид (эпарен) 3.Среди производных 2-аминобензимида зола практическое применение в качестве системных фунгицидов нашли метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты (БМК) и й -(1-бутилкарбамоилбен(51)М. Кл,С 07 Р 9/40С 07 Г, 9/40,С 07 Г 9/65А 01 й 43/52А 01 й 57/003 63068Поставленная цель достигается описываемыми фосфор илированными 2-аминобензимидазолами формулы (1), испытаниекоторых на фунгицидную активность показали что заявляемые соединения не усту-.г5пают эталонам - беномилу и БМК,Эти соединения получают известнымспособом (6), заключающимся в том, что2-аминобенэимидазол подвергают взаимодействию с хлорангидридами тиофосфорныхкислот в среде безводного ацетонитрилапри 20-100 С в присутствии углекислогокалия как акцептора хлористого водорода.Выход продуктов реакции 45-80%,Изобретениеиллюстрируется следующими примерами,П р и м е р 1, 0,0-дибутил- М-(2-бенз имидазол ил) ам идот иофосфат,К 5,32 г 2-аминобензимидазола вбезводном ацетонитриле прибавляют свежепрокаленный КСО и при комнатнойтемпературе добавляют по каплям 9,8 г0,0-дибутилхлортиофосфата, перемешивают1 чпри 20 С, азатем 5 ч при 40 С,о оОсадок отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, в остатке получают кристаллический продукт,Выход 52,304, т,пл. 38-40 С (петролейный эфир),Найдено,/о. й 12,15, Р 8,50, 5 9,21, з 0С, И МО,РЗ,Вычислено,%: 812,33, Р 8,50, б 9,21.П р и м е р 2, 0-этил- М, М -диметил- М-(2-бенэимидазолил) амидотиофосфат.К смеси 5,32 г 2-аминобензимидазо- з 5ла и свежепрокалепного К СО в ацетонитрилепри 30 С по каплям добавляюто7 52 г 0-этил- й, М -диметиламидохлорЭтиофосфата. Перемешивают 1 ч при 30 Си 5 ч при 50-60 С;, осадок отфильтровыфают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в бенэоле и после удаления бенэола в вакууме выделяют кристаллический продукт с выходом 85%,т,пл, 131 С (бенэол:петролейный эфир-1:4),Найдено,Ъ К 20,33, 61 1,61См Н,и М 40 РБВычислено,%: М 20,42, 5 11,69.Аналогично описанным примерам получают другие соединения формулы (1), константы которых приведены в табл, 1,Полученные соединения испытывали в55 качестве фунгицидов ыа зеленых растениях против мучносторосых грибов, серой гнили косточковых культур, вилта хлопчатника, а также против мицелий и спор 4грибов, возбудителей заболеваний растений,Далее показана фунгицидная активностьсоединений,П р и м е р 3, Активность препаратовпротив мицелий грибов определяют в концентрации 0,003% по действующему веществу, Эталоном служит ТМТЙ. Результаты испытаний наиболее активных соединений приведены в табл. 2,Активность других соединений формулы (1) против мицелий грибов не превышает 60%,Я -(0,0-диметилтиофосфонил) -2-аминобенэимидазол (соединение 1 табл. 2) обладает наиболее широким спектром фунгицидного действия, так как проявляетфунгитоксичность по отношению к нескольким видам грибов,Соединения формулы (1) испытаны втеплице на вегетирующих растениях вборьбе с мучнистой росой огурцов, фитофтороэом томатов и стеблевой ржавчинойпшеницы. В качестве эталонов служат "препараты, наиболее эффективные в отношении данного вида грибов.П р и м е р 4. При испытании препаратов против мучнистой росы огурцов ипшеницы растения в стадии несколькихлистьев опрыскивают водными суспензиямииспытуемых соединений, контрольные -водой, После высыхания листья заражаютводной суспензией конидий гриба (в 1 см200 тыс, конидий), Учет развития болезни на обработанных препаратами и контрольных растениях проводят через 10дней после заражения. За эталон взятыкаратан и бенлатПри испытании препаратов против фитофтороза томатов растения в фазе нескольких листьев обрабатывают водными суспенэиями испытуемых соединений в концентрации 0,17 о по д,в. контрольные - водой.После высыхания растения заражаютводной суспенэией конидий гриба (50 тыс,в 1 см ) и выдерживают сутки во влажЭной камере. Учет развития болезни на обработанных препаратами и контрольныхрастениях проводят на 5-ый день послезаражения. За эталон взят цинеб,При испытании препаратов против стеб- левой ржавчины пшеницы растения в фазе одного листа опрыскивают водными суспензиями испытуемых соединений в концентрации 0,1% по д.в. контрольные - водой. Через сутки растения заражают ,смесью спор возбудителя болезни с тальком в соотношении 1;20 из расчета 30 56308100 мг спор на 40 растений (в зависимости ог сезона) и выдерживают сутки вовлажной камере. Учет развития болезнина обработанных препаратами и контрольных растениях производят через 10 днейпосле заражения. Эталоном служит цинеб.Результаты испытаний приведены втабл, 3.Высокую эффективность против мучнистой росы пшеницы и огурцов показывает 10Й -(Э 0-диметилгиофосфинил)-2-аминобензимидазол (первое соединение в табл. 3),По этому показателю он равен карагануи бенлату,Эффективность.Ц-(0,0-диметилтиофосфинил)-2-аминобецзимидазола в борьбе смучнистой росой огурцов дана в табл, 4,Эффективность Й -(0,0-диметилтиофос.фонил)-2-амицобензимидазола в борьбе смучнистой росой пшеницы дана в табл. 5, 20П р и м е р 5, Некоторые соединенияформулы (1) проявляют высокую системную активность против вертициллиозноговилта хлопчатника. Испытания препаратов проводят на зеленых растениях, искусственно зараженных возбудителемЧЕгОс 1 И 1 пв даИае следующимиспособами; внесением препаратов в почву,,опрыскиванием растений.ЗОПри внесении препаратов в почву под каждое растение вносят по 50 мл суспензия испытуемого препарата в концентрациях 0,1% и 0,0170, Опрыскивание проводят препаратами в тех же концентрациях35Через 3 дня после обработки растений или БО 6опрыскивания проводят заражение растений 14-дневной культурой 1 егбсИамдОЪИОе путем введения суспензии мицелия и спор шприцом в первое и второемеждоузлия,Поражение растений винтом учитывают на 30-й день после заражения,Реультаж представлены в табл. 6,П р и м е р 6. Выявлено зашигноконтактное действие соединения М -(0,0 дипр оп ил гиофосфиц ил) -2-ам шсобецз имидазола в 0005-004%-ной концентрации подействующему веществу против возбудителя серой гнили винограда на сорте бобовРусские черные, Растения бобов в фазе7-ми листьев тщательно с верхней и нижней стороны опрыскивают водными суспецзиями препарата с помощью лабораторного опрыскиватели. По мере высыхания растения ццокулируют опрыскивая воднойсуспецзией спор возбудителя серной гнили винограда (в 1 мл 100-150 тыс,спор)Затем растения помещают в пригененную камеру с относительной влажностьюоколо 100% и температурой 18-20 С нао4 суток, Учеты проводят по металлическим указаниям ВИЗР. Эффективность характеризуют способом "единичная доэаэффект" (подавлецие болезни,%), Повторность опыта З-хкратцая.Эффективность й -(0,0-дипропилгиофосфонил)-2-амицобецзимидазола противсерой гнили винограда дана в табл. 7.Соединение таблицы 7 проявляет высо-кую активность против серой гнили винограда в концентрации 005% по дв.630859 12 9,5 61,0 99,8 талон та неб-эталон 0 0 7 60,4 Таблида оединенн Концентрпо д,в,вление развиболезни,%. 0 5 атан 0,025 0,012,0 94,0 0,0 00 91,МНфиг)г Развитие болезнив контроле азвигие болезни в контроле - 81 Продолжение табл, 3 О, 5 99,0 От 025 94 еО 0,012 9 фО 0,006 88,,04 б 0,01 0,00 3 о 4 итие бопезнн - 49,в: о из обр р м Э 5 гд Гр нос Ег о/ Составитель М. Красновская Морозова Техред М.Кошгура Корректор Н, Стец1/48 Тираж 397 И Государственного комитета елам изобретений и открытийМосква, Ж 35; Раушская н писн по 11303д. 4/5 илиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,1. фосфорилированные 2-аминобензиидазолы общей формульн Р - алкил С,- С, фенин;Р - ОР, алкин или диалкиламиноа, обладающие фунгицилной актив- Юф Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Мельников Н. Н, Химия и гехнолгия пестицидов. М., "Химия, 1974,с, 353-358,2. Там же сгр. 147,3, Там же стр. 409.4, Там же сгр. 635 -637.5, Патент США % 3891758кл. 424200, опублик. 1975,6,НооЪЕП-Юе 6,"МЕИюдеи ддаЮсИе СВеюе," ЯоИрогг,1963, ХП/1, б 595.