Способ фракционирования полимеров

О П И С А Н И Е (11) 45 о 8.8ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ.73 (21) 1925880/23(51) М. Кл, С 081/9 присоединением заявкисудврствоннва квинтетоевтв Мнннстрав СССРаа долам нзоорвтоннйн открытнй(32)Приоритет Опубликовано 25,11.74 Бюллетень43 (63 К 678.742. 022(088. 8) Дата опубл ования описания 08,08,7 2) Авторы изобретения. Осипов,Б, Азимова и Т, И. Нейшт 71) Заявит 4) СПОСОБ ФРАКЦИОНИРОВАНИЯ ПОЛИМЕ 10 Известны два колоночных препаративных способа фракционирования полимеров: экстракция по Десро и осадительная хроматография при постоянном градиенте температуры по Бейкеру-Вильямсу.Сушность метода экстракции заключается в нанесении полимера на насадку (песок, стекло, керамика) и поочередном экстрвгироввнии его смесями растворителя и освдителя различного состава. Экстракцию проводят в колонке при постоянной температуре. Например, при фракционировании полиэтилена создаютотемпературу 110 С путем циркуляции в рубашке колонки паров кипящего толуолв, Недостатками метода является низкая четкость разделения (например, появление фракций с "обратным порядком", связанное с неполнотой экстракции из толщи полимерной пленки), а также неудобства в работе (необходимость подбора и приготовления различных смесей освдителя и растворителя, создания равномерной азотнойподдувки во время загрузки полимера в колонку и т. д.). Метод Бейкера-Вильямса заключается в том, что вдоль колонки создают постоянный градиент температуры. Например, при фракционнроввнии полистирола в верхней части колонки поддерживают температуру 60 о, а в нижней 10 о. Через колонку вначале пропускают чистый осадитель, который постепенно обогвшвют растворителем. Полимер, предварительно нанесенный на верхнюю часть насадки, растворяется и перемешается вниз в зону более низких температур. При этом высокомолекулярные фракции сразу выпадают в осадок, а низкомолекулярные проходят дальше и оседают в нижней части колонки. По мере увеличения содержания растворителя в пропускаемой смеси происходит последовательное (соглвсно молекулярному весу) перемещение фракций и выделение их из колонки. В противоположность экстракции метод Бейкера-Вильямса характеризуется тем,1 что полимер находится постоянно в соприкосновении с растворителем и во время продвижения вдоль насадки подвергаетсямногократному растворению и осаждению.Этот метод называется осадительно-хро-мЬтогрвфическим. Недостатками метода является сложность аппаратурного оформления (необходимость точных микродоэировочных насосов, алюминиевого блока с электрообогревом и водяным охлаждением, невозможность наблюдения за состоянием насадки),в также неудобства в работе.Таким образом, и известных колоночных способах процесс фракционирования осуществляется путем изменения состава смеси растворитель-осадитель. По Десро это изменение проводят при постоянной температуре, а по Бейкеру-Вильямсу - при постоянном градиенте температуры.Эти способы имеют существенные недостатки, заключающиеся в низкой четкости разделения, сложности аппаратурного оформ-. ления и трудоемкости приемов работы.Установлено, что фракционирование широкого класса полимеров можно проводить более четко, просто, надежно и с меньшими затратами труда путем изменения градиента (перепада) температуры в колонке. При этом процесс фракционирования проводится в смеси растворителя и осадителя постоянного состава, Метод основан на том, что температура растворения фракций зависит от молекулярного веса.С полощью предлагаемого осадительнохроматографического метода с изменяющимся градиентом температуры люжно фрак- ционировать различные высокомолекулярные соединения: поэтилен высокой и низкой плотности, полибутен, сополимер этилена с бутиленом, полистирол, каучуки, окисленные и деструктироввнные полимеры, полиэфиры и т. д. Фракции удобно отбирать из колонки в интервале температур от 30 до 150 оС, для чего достаточно подобрать соответствующую смесь растворителя и осадителя. 1.1 апример, для фракционирования полиэтиленов удобно применять : смесь состава декалин-бензиловый спирт 60;40, для полистирола - смесь бензило-вый спирт-диэтиленгликоль 80: 20.На фиг. 1 изображен прибор, на котором проводится фракционирование; на фиг, 2 - кривая результатов фракционирования полиэтилена высокой плотности на колонке с изменяющимся градиентом температуры и методом дробного осаждения.Прибор состоит из колонки с рубашкой и выносного нагревателя.Колонка 1 представляет собой трубку иэ термостойкого стекла диаметром 40 мм с нормальным шлифом29 наверху и краном 2 внизу. Общая длина 1000 мм. В месте сужения впаян стеклянный4фильтр. Колонка заполняется насадкой 3из кварцевого песка (фракция 0,25-0,5мм), уровень которого должет быть на10 см ниже верхнего спая рубашки, Ру 5 башка колонки 4 диаметром 50 мм идлиной 850 мм в нижней и верхней частих имеет отводы диаметром 10 мм, которые соединяются с выносным нагревателем. 10 Нагреватель 5 представляет собой трубку диаметром 20 мм, наверху которого имеется буферная емкость с термометром для замера температуры входа теплоносителя в рубашку колонки. В качестве теплоносителя можно применять вазелиновое или другое светлое жидкое масло, Нагреватель имеет электрический обогрев в двух зонах А и Б, с помощью которых создаются разные скорости циркуляции (тепловой конвек- ции) теплоносителя. Мощность электрообмотки эоны А - 300 вт, а Б - 600 вт.Внизу нагреватель переходит в изогнутую,вверх трубку 7 диаметром 10 мм и длиной300 мм, которая имеет кран 8 для сливатеплоносителя, Наверху изогнутая трубкапереходит в карман 9, куда плотно вставляется термометр для замера температурывыхода теплоносителя из рубашки колонки(по этому же термометру: судят о температуре отбора фракции),1Колонка снабжена крышкой, через которую термометр 10 опускается для замератемпературы на поверхности насадки. Приемниками фракций служат стаканы 11 емкостью 150 мл.Предлагаемый способ создания различных градиентов температуры сводится кдвухзонному обогреву выносного нагревателя. При нагревании только зоны А вынос-ного нагревателя происходит слабая конвекция теплоносителя, что приводит к повышению температуры только верхней части ко;лонки. Так можно нагреть верх колонки до150 о, а температура внизу будет близкой,к комнатной. При нагревании только зоныБ наблюдается быстрая циркуляция теплоносителя, вследствие чего будет повышаться,температура верха и куба колонки. Такоможно нагреть куб колонки до 120, а тем пература наверху (над насадкой) не будетпревышать 150 оС, Регулируя ЛАТГами подачу тока в верхнюю и нижнюю эоны выносного нагревателя, можно создавать тот илииной градиент (перепад) температуры вдольколонки (см, табл. 1), Хотя этот градиентне является строго линейным, однако,благодаря жидкому теплоносителю его можнолегко и .плавно изменять или стабилизировать во времени,450818 в 5 Таблица 1 Изменение температурного режима колонки взависимости от работы зон выносного нагревателяпри фракционировании полистирола Температура верхаколонки (над насадкой), оС Температура куба колонки (выхода теплоносителя), оС 20 150 120 146 40+0,5 122+ 2 40+0,5 122+2 50+0,5 1 22+2 90+0,5 122+2 101+0,5 122+2 104+0,5 125+2 1 25+0,5 1534 2 Условия работы зон выносногонагревателя Включена верхняя зона - проверкаприбора Включена нижняя зона - проверкаприбора Работают обе зоны: во время первого этапа (загрузки полимера) во время второго этапа (отбор первой фракции) в начале третьего этапа (отбор второй фракции) в середине третьего этапа (отбор 12 фракций) в конце третьего этапа (отбор16 фракций,) Работает нижняя зона:в начале четвертого этапа (отбор 17 фракций) в конце четвертого этапа (отбор23 фракции) Описанный способ двухзонного обогрева выносного нагревателя позволяет регулировать температуру над насадкой с точностью 45 + 2, а очень важную температуру отбора фракпий (куба колонки) с точностью +0,5 о,Таким образом, аппаратурное оформление предлагаемого способа фракционирования отличается простотой изготовления и экс- Щ плуатации по сравнению с другими колоночными способами. Колонка не содержит металлических блоков, что дает возможность визуально наблюдать за состоянием насадки. Загрузка полимера в колонку осушеств -: 55 ляется следующим образом. Вначале колонку заполняют растворителем (смесью бензилового спирта и диэтиленгликоля 80:20,заправленной 0,02% антиоксиданта) так, чтобы в насадке не было захваченных пузырьков60 воздуха. Температуру верха колонки (наднасадкой) устанавливают в пределах 120125, при котором растворимы все фракции полистирола. Температуру куба колонки (выхода теплоносителя) поддерживаютс точностью 404.0,5 . Ниже этой температуры в указанной смеси растворяетсясамая низкомолекулярная фракция полистирола, Отдельно при нагревании растворяют2 г полимера в 100 мл растворяющей смеси и заливают на насадку. Кран 2 колонки открывают так, чтобы скорость вытека-ния жидкости составляла 1 каплю в секун:ду. Следует отметить, что во время всегоопыта уровень жидкости в колонке не дол- ,жен опускаться ниже уровня насадки илиподниматься выше верхнего спая рубашки.Для этого по ходу фракционирования в ко-7лонку добавляют порциями предварительноойагретую до 120-125 С растворяющуюсмесь.Очевидно, процесс фракционированияпроисходит уже во время загрузки полимера в колонку. При этом высокомолекулярные фракции оседают в верхней частинасадки, а фракция с более низким молекулярным весом проходит дальше и садятсяна насадку в нижней части колонки. 10Прием загрузки полимера является первым этапом фракционирования, которыйобеспечивает четкость разделения,Вторым этапом фракционирования является процесс фракционного переосаждения 15и отбора первой фракции (см, табл. 1).Для этого, поддерживая предыдуший гра-.диент температуры, пропускают через колонку в течение 1,5 час значительное количество (400-500 мл) растворяющей 20смеси. При этом происходит четкое переосаждение фракций вдоль насадки согласномолекулярному весу и отбирается самаянизкомолекулярная фракция. (Она начинаетвыходить из колонки после пропускания 25примерно 200-250 мл растворяюшей смеси в зависимости от объема колонки),Третьим этапом фракционирования,является процесс выделения остальных низкомолекулярных и средних фракций. Во время всего этапа температуру под насадокой сохраняют в пределе 120-1 25 . Температуру куба колонки вначале повышаютна 10, выдерживают 10 мин для стабилизации с точностью +0,5, по каплям проо 35пускают 100 мл растворяюшей смеси иотбирают вторую фракцию. Для отбора послепуюпих фракций каждый раз поднимаюттемпературу кубе колонки на несколько40градусов, выдерживают для стабилизациии пропускают 50 мл растворяющей смеси.В конце третьего этапа температуракуба колонки поднимается примерно до 8о100, а над насадкой остается первонаочальной (120-125 ) При этом ЛАТР нагревателя верхней эоны полностью включа ется, Благодаря такому режиму оставшиеся в колонке высокомолекулярные фракции оказываются растянутыми вдоль всей насадки. Для выделения этих фракций (четвертый этап) путем повышения температуры куба необходимо одновременно поднимать температуру верхней части колонки. Этот прием осушестииется с помощью ЛАТРа нагревателя нижней зоны.Таким образом, по предлагаемому спо, собу осуществляется поэтапный отбор ниэко- и высокомолекулярных фракций. Во время третьего этапа происходит растягивание градиента температуры, что обусловливает распределение оставшихся в колон-ке высокомолекулярных фракций вдоль всей насадки, Полное использование всей длины насадки обеспечивает четкое разделение . высокомолекулярной части полимера, Следует отметить, что при отборе растянутых высокомолекулярных фракций необходим опропускать через колонку по 100-150 мл растворяющей смеси.Повышая таким образом температуру отбора ниэкомолекулярных и высокомолекулярных фракций от 40 до 120 С можно отобрать свыше 20 фракций и после объединения "бедных" фракций получить до 15 образцов, пригодных для вискозиметрических .исследований, Весь процесс фракционирования на колонке от загрузки полимера до отбора последней фракции занимает 10-12 часОтобранные фракции подвергают обычной препаративной обработке: фильтруют .или центрнфугнруют, промывают низкокипящим растворителем, сушат, определяют весовые доли и молекулярные веса.450818 Таблица 2 Характеристика фракций образца полиэтилена с М =63000 Молекулярный вес М Обьединенные фракции Условия отбора фракций Ю весовая) Молекулярный вес рассчитывают по формуле Я = 3,9 10 М Температура Температура куверяа колон- ба колонки, Со ки, оС 130-135 130-135 130-135 130-135 132-137 135-140 0,1192 0,1063 0,0985 0,0867 0,06700,0455 0,0398 0,0384 0,026311П р и м е р 2. В табл. 2 приведеныданные по фракционированию полиэтиленавысокой плотности. фракционирование проводилось с применением смеси растворителя и осадителя постоянного состава декалин-бензиловый спирт 60:40, Из табли-цы можно видеть значения градиентов температур (температуры куба и верха колонки) на различных этапах фракционированияданного полимера,Опытная проверка результатов фракционирования различных полимеров показада,,что при фракционировании предлагаемымспособом и тщательном препаратированиивеличина потерь обычно близка к О, а отношение Х 1 И реЕно нримерно еииниие.ЧнефеЗто свидетльствует о том, что фракциив колонке не теряются и явление деструк.ции не наблюдается. Из табл, 2 видно,что вязкости и молекулярные веса первойи последней фракций полиэтилена отличаются на два порядка. Это говорит о четкости разделения, Проводилось также со:поставление результатов фракционирования,полученных различными методами. При сопоставлении данных по фракционированиюполиэтиленов установлено, что предлагаемый способ отличается лучшей воспроизводимостью и отсутствием "обратно" порядка фракций по сравнению с методомэкстракции Десро, На фиг, 2 видно хорошее совпадение кривых. Следует подчеркнутье что метод дробного осаждения реко,мендуется как эталонный ,для контролядругих препаративных способов фракциони 5 рования. Большим недостатком его является длительность: одну кривую вследствие необходимости рефракционированияпо этому методу можно получить за несколько месяцев, а предлагаемым способом - за неделю,Получено полное совпадение кривыхпри фракционировании низкомолекулярногополиэтилена высокого давления (мол. в.20000-30 000) на гельхроматографе ина предлагаемой колонке, Хорошие совпадения получились также при сопоставлении .результатсв фракционирования полистирола предлагаемым способом и на ультрацентрифуге.20,Предмет изобретения Способ фракционирования полимеровпутем обработки слоя полимера, помещен ного в вертикальную колонку, смесью оса-дителя и растворителя для этого полимера, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения надежности анализа и четкости разделе ния фракций полимера, фракционированиеосуществляют изменением градиента температуры в колонке.кзз , ф зд,ЮЯ 1 НИИ редприятие Патент, Москва, Г 59, Бережковская наб., 2 осударственного комитета Совета по делам изобретений и открыти Москва, 113035, Раушская наб 65 ПодписиМинистров СССР