Способ получения волокнистого оксидного материала

(5 РЕ ЕНИ К АВ О Ы Изобретение о локнистых материа могут использоват ляции для печей ройств, а также волокон ок- использоваВОГО ИЛИ гласно кото ОшкОВ ОкСи пературах аздувают -- 10 мм или естен спосоеталлов изцентробено-дутьевогоизводят плметаллов000 С, затеют короткие б получения расплавов с жно-дутье метода, со авление пор при тем м расплав р волокна 1получению воидов, которые тве теплоизоател ь н ых устармирующимжаростойких ального назнаивных жидкотализаторов. тносится к ЛОВ ИЗ ОКС ЬСЯ В КдЧЕСи нагрев служитьизводстве ики специ ля агресс сителей ка СИДОВ Мниемфильеррому идов1500-3получа компонентом в прокомпозиций, керам ния, фильтров д й и газов или но че стеГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗО КОМУ СВИДЕТЕЛЬС(71) Институт общей и неорганической химии АН БССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО ОКСИДНОГО МАТЕРИАЛА(57) Изобретение относится к области получения волокон из оксидов металлов, которые могут использоваться в качестветеплоизоляции для печей и нагревательныхустройств, а также служить армирующимкомпонентом в производстве жаростойкихкомпозиций, керамики специального назначения, фильтров для агрессивных жидкостей и газов или носителей катализаторов. Изобретение позволяет повысить выход материала, сократить и упростить процесс, регулировать пористость материала за счет того, что его подвергают кипячению в растворе триполифосфата натрия с концентрацией 5 - 10 мас.% в течение 45 - 60 мин, промывают водой, отжимают, пропитывают в течение 5 - 24 ч в растворах солей металлов с концентрацией 0,3 - 2,7 М или их смесей при соотношении компонентов в пересчете на оксиды металлов от 0,5 до 99,5 мол.%. Затем нагревают на воздухе до 200 С со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин, выдерживают 2 - 2,5 ч, затем нагревают до 550 - 600 С со скоростью подъема температуры 1 - 1,5 град/мин и выдерживают 2 - 5 ч. Для регулирования пористости материал дополнительно нагревают на воздухе до 700-1800" С со скоростью подъема температуры 2 - 2,5 град/мин и выдерживают 2 - 5 ч при конечной температуре. Для повышения прочности волокон после термообработки при 200 С проводят повторную пропитку волокон в растворах солей или их смесей. 2 з.п.ф-лы, 3 табл.протягивают расплав через фильеры - получают протяженные волокна 10 - 50 мм,Однако, для этого метода требуется дорогостоящее высокотемпературное оборудование, большое количество энергии и времени.Известен способ получения волокон оксидов металлов сухим прядением вязких растворов органических полимеров, содержащих соли, оксиды ли металлы, согласно которому готовят высоковязкие полимерные растворы и вводят в них соединения солей металлов или специально размолотые тонкие порошки металлов, затем раствор доводят органическими растворителями до определенной вязкости, размешивают его и формуют волокна с помощью энжекционнодутьевых, фильерно-дутьевых и центробежно-дутьевых установок, затем проводят сушку и термообработку до 1000-1500 С. Однако по этому методу не удается при протяжке и сушке получить равномерные по толщине и составу волокна оксидов, используемые полимеры для прядения очень дороги, процесс длительный и требует специального оборудования.Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ получения оксидных волокон, согласно которому полимерные волокна, пленки, неволокнистый пористый полимер подвергают набуханию в воде или органическом растворителе, пропитывают в растворах солей Ве, М 9, Са, Яг, Ва, Яе, У,Еа, Се,А,Т, Н 1, Ч, КЬ,Таидр. или их смесей с концентрацией 2 - 12,8 М в течение 22 - 200 чотжимают, сушат и проводят термообработку со скоростью подьема температуры 0,17 - 1,7 град/мин в атмосфере, содержащей 5 - 25 кислорода или 5;4 водяного пара при температуре 350-,900 С, или проводят нагрев пропитанных волокон в вакууме или неокислительной атмосфере при температуре 700-1000 С, а затем окисляют на воздухе до 800 С. Выдержка при конечной температуре 2 - 24 ч,Однако процесс очень длительный, с невысоким выходом готового продукта (6 - 11 мас.).Целью изобретения является повышение выхода конечного продукта, сокращение и упрощение техпроцесса получения оксидных волокон, возможность регулирования их пористости,Поставленная цель достигается тем, что полимерные волокна и материалы перед пропиткой кипятят в водном растворе 5 - 10 мас.триполифосфата натрия в течение 45-60 мин, отмывают водой от модификатора, отжимают и пропитывают втечение 5 - 24 5 10 15 20 25 30 35 40 4 Г 50 55 ч в растворах солей А 1, М 9, Т, У, Са, Еа, Лг, Се, Нт с концентрацией 0,3-2,7 М или их смесей при соотношении компонентов в пересчете на оксиды металлов от 0,5 до 99,5 мол. , сушат и проводят термообработку по следующему режиму: нагревают со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин до 200 С, выдерживают 2-2,5 ч, затем нагревают со скоростью подъема температуры 1 - 1,5 град/мин до 550 - 600 С, выдерживают 2 - 5 ч, после чего нагревают до 700 - 1800 С со скоростью подъема температуры 2 - 2,5 град/мин, выдерживают 2 - 5 ч. Кроме того, с целью повышения выхода оксидных волокон и их прочности после нагрева пропитанных полимерных волокон при 200 С повторяют их пропитку в растворах тех же солей и выполняют их термообработку согласно описанному режиму. П р и м е р 1, Гидратцеллюлозные нитидлиной 50 см, весом 100 г помещают в 5мас.раствор триполифосфата натрия, нагревают до кипения и кипятят 60 мин, вынимают из раствора, отжимают ипрополаскивают в горячей, затем в холодной воде для отмывки модификатора, Затемотжимают с помощью валков или центрифуги до влажности 15 - 20 и погружают впропитывающий раствор, содержащий хлористый алюминий с концентрацией 2,5 М,время пропитки при комнатной температуре 5 ч. После пропитки нити отжимают, сушат и подвергают термообработке последующему режиму: нагрев на воздухе соскоростью 0,5 град/мин до 200 С, выдержка2 ч, затем продолжают нагрев со скоростью1,5 град/мин до 550 С, выдержка 2 ч, нагревдо 700 С выполняют со скоростью 2,5град/мин, выдержка 4 ч, прочность 2,8 г.Получают белые эластичные волокнаА 10 з длиной 21 см, с пористостыю 90 ,прочностью 2,8 г, выход 21,3 мас, , времяпроцесса 25 ч.П р и м е р 2, Гидратцеллюлозный жгутдлиной ",00 см, весом 250 г помещают в 10мас,раствор триполифосфата натрия, кипятят в течение 45 мин, прополаскивают какв примере 1, отжимают до влажности 15мас,и пропитывают в 1 М растворе оксинитрата циркония в течение 15 ч. Волокнаотжимают, сушат и термообрабатывают последующему режиму; нагрев со скоростью0,5 град/мин до 200 С, выдержка 2,5 ч, нагрев до 550 С со скоростью 1 град/мин,выдержка 5 ч,Получают белые эластичные волокнаЕгОг длиной 47 см, пористость 88 , выход23,5 мас. , время процесса 35 ч, прочность2,6 г.П р и м е р 3. Хлопчатобумажные нити са 41 ч, размер ткани оксида кальция 15 х 15 длиной 70 см, весом 100 г помещают в 7 - см, выход 8 мас, , низкий выход обусловный раствор триполифосфата натрия, кипя- лен недостаточной концентрацией модифитят 50 мин, прополаскивают водой 2 раза, катора в растворе.отжимают до влажности 15 - 20 и пропиты П р и м е р 7 (контроль). Хлопчатобумажвают в 0,3 М растворе уксуснокислого гаф- ные нити длиной 40 см, весом 60 г кипятят в ния в течение 24 ч, отжимают, сушат и 11 мас.растворе триполифосфатэ натрия термообрабатывают на воздухе по следую- в течение 60 мин, отмывают водой, отжимащему режиму: нагрев со скоростью 0,5 ютдовлажности 15 - 20 мас,ф,пропитывают град мин до 200 С, выдержка 2 ч 15 мин, 10 в 2 М растворе уксуснокислого магния в затем нагрев продолжают со скоростью 1,5 течение 10 ч, отжимают, сушат и обрабатыград/мин до 600 С, выдержка 2,5 ч, нагрев вают на воздухе как в пример 1о 1100 С и ве, получают до проводят со скоростью 2 белые волокнаоксидамагниядлиной 15 см. град/мин, выдержка 2 ч, выход 18,5 мас, , время процесса 30 ч, ВоПолучают белые гибкие волокна НЮ 2 15 локна очень ломкие из-за избыточного коли- длиной 30 см, выход 18,5 мас. , время про- чества модификатора.цесса 42 ч, и очность 2 ч. П р и м е р 8 (контроль). Вискозные нитир и м е р 4 (контроль), Гидратцеллю- длиной 45 см, весом 50 г кипятят в 10 мас. лознуюткань(технический кордтипаТВС) растворе триполифосфата натрия 50 мин, размером 30 х 30 см весом 150 г помещают в 20 отмывают водой, отжимают до влажности-ный раствор триполифосфата натрия и 15 - 20 мас,и пропитывают в 3 М растворе кипятят в течение 70 мин, прополаскивают азотнокислого алюминия в течение 12 ч, отв воде 6 раз для отмывки модификатора, жимают, сушат, получаются ломкие волок- отжимают до влажности 15 - 20 мас,про- на, которые содержат много соли, осевшей питывают 1 М растворе хлористого иттрия в 25 на их поверхности, Волокна окислению е ение 24 ч, отжимают, сушат и термообра- подвергались из-за низкого качества.ию не батывают как в примере 3, получают тканьиз оксида иттрия белого цвета размером рильные нити 30 см модифицируют кипяче 14 х 15 см, выход 19,3 мас., время техпро- нием в 7 мас,растворе в теч 50, о чение мин, ц а ч ч дополнительного времени 30 отмывают,отжимаютипропитываютв 0,2 М для полной отмывки модификатора, в ре- растворехлористогоалюминиявтечение 24 зультате увеличился расход воды, услож- ч, отжимают, сушат и термообрабатывают нился процесс.Пна воздухе как в примере 1, получают нитир и м е р 5(контроль). Хлопчатобумаж- из оксида алюминия длиной 10 см, выход ную ткань с начесом размером 40 х 40 см, 35 очень низкий - 3 мас, , время процесса 44 весом 120 г помещают в 7 мас,раствор ч,триполифосфата натрия, кипятят 40,мин,от- П р и м е р 10 (контроль), Хлопчатобужимаютдо влажности 15 - 20 мас./, пропи- мажный жгут длиной 70 см, весом 450 г тывают в 1 М растворе эзотнокислого модифицируют в 5 мас.растворетриполилантана в течение 17 ч, отжимают, сушат и 40 фосфата натрия кипячением в течение 60 термообрабатывают на воздухе как в при- мин, отмывают, отжимают до влажности 15 мере 3, за исключением времени выдержки мас.",пропитывают в 1 М растворе хлорипри конечной температуре, которая равня- стого церия в течение 4 ч, отжимают, сушат лясь 5 ч. Получают ткань из оксида лантана и термообрабатывают как в примере 3. Полбелого цвета, размером 15 х 15 см, выход 10 45 учают волокно длиной 30 см, время процесмас., время процесса 40 ч, Выход умень- са 22,5 ч. Выход низкий - 7 мас.ф , так как шился в связи с неполной модификацией полимерное волокно за 4 ч не уепевает пполлокон, их низкои сорбционной способно- ностью сорбировать пропитывающий расстью. твор.П р и м е р 6 (контроль). Гидратцеллюло П р и м е р 11 (контроль). Гидратцеллюзную(вискозную) ткань с начесом размером лозный трикотаж размером 50 х 25 см вес Ох 0 см, весом 150 г модифицируют в 4 220 г модифицируюткипячением в 7 -ном мас.растворе триполифосфата натрия в растворе триполифосфата натрия втечение течение 50 мин, отмывают водой, отжимают 45 мин, отмывают, отжимают до влажности до влажности 15 - 20 мас. /, и пропитывают 55 15 мас.и пропитывают в 2,5 М растворе в растворе хлористого кальция 1,5 М в тече- азотнокислого цирконила в течение 25 ч, ние 20 ч, отжимают, сушат и термообраба- отжимают, сушат. Волокна получаются тывают на воздухе как в примере 1, за ломкиесбольшимколичествомпылевидной исключением выдержки при конечной тЕм- соли на поверхности, из-за плохого качества пературе, которая равна 5 ч. Время процес- термообработка не проводилась, 1730233ны в табл,3.П р и м е р 38, Гидратцеллюлозные волокна длиной 50 см, весом 200 г помещаютв 5 -ный раствор триполифосфата натрия,кипятят 45 мин, промывают водой 2 раза, 40отжимают до влажности 15-20 и пропитывают в течение 10 ч в 2,7 М растворе хлористого магния с добавкой хлористых солейциркония и иттрия при соотношении компонентов (в пересчете на оксиды металлов) 45МдО 80 мол. Ег 0215 мол. , У 20 з 5 мол,.Волокна отжимают, сушат и термообрабатывают на воздухе со скоростью нагрева 0,5град/мин до 200 С, выдерживают 2 ч, затемнагревают со скоростью подъема температуры 1,5 град/мин до 600 С, выдерживают3 ч, после чего нагревают до 1600 С со скоростью 2,5 град/мин, выдерживают 3 ч. Получают волокна 26 см длиной из твердогораствора на основе МдО кубической структуры, выход 28,5 время процесса 37 ч,прочность моноволокна 2,7 ч,П р и м е р 39. Гидратцеллюлозную тканьразмером 30 х 30 см весом 150 г обрабатывают в растворе МаьРз 01 о (триполифосфэт) П,р и м е р 12. Вискозные нити длиной 100 см, весом 500 г модифицируют кипячением в 5 мас,растворе триполифосфата натрия 60 мин, отмывают, отжимают до влажности 20 мас.и пропитывают в 1,5 М растворе хлористого алюминия и хлористого магния при соотношении компонентов 99,5 мол.А 20 з и 0,5 мол.4 МдО, время пропитки 5 ч, волокна отжимают, сушат и термообрабатывают на воздухе со скоростью нагрева 0,5 град/мин до 200 С, выдерживают 2 ч, охлаждают волокна в печке и повторно пропитывают их в растворе солей хлористого алюминия и магния 5 ч, отжимают, сушат и термообрабатывают на воздухе при нагревании со скоростью 0,5 град/мин до 200 С, выдерживают 2 ч, затем нагревают со скоростью 1,5 град/мин до 550 С, выдерживают 2 ч, нагревают до 900 С, выдерживают 3 ч. Получают волокна длиной 50см из оксида алюминия со структурой У - А 20 з, по границам зерен оксида алюминия имеются прослойки из алюмомагнезиальной шпинели, выход 39 , прочность моно- волокна 3,7 г, время процесса 38 ч,прочность 3,7 - 4 г.Примеры для составов би- и трехкомпонентных волокон по примерам 13 - 37 и режимы их термообработки приведены в табл.1 и 2. Условия модифицирования волокон как в примере 3, концентрация основного компонента в пропитывающем растворе 1,5 М. Данные о длительности процесса, выходе продукта представлены в табл.2, Данные по пористости волокон представле 5 10 15 20253035 аналогично примеру 38. Пропитку проводят в 2 М растворе хлорокиси циркония с добавкой хлористого алюминия при соотношении компонентов 75 мол.Лг 02 и 25 мол.А 20 з втечение 6 ч, Термообрэботку проводят как в примере 38, за исключением того, что конечная температура термообработки 1800 С, время выдержки 2 ч,Получают эластичную оксидную ткань размером 16 х 16 см, выход 32 время процесса 32 ч, прочность при растяжении полоски ткани длиной 10 см шириной 1 см 673 г.П р и м е р 40, а) Гидратцеллюлозную ткань (трикотаж) размером 20 х 20 см, весом 100 г модифицируют как в примере 1, отжимают и пропитывают в 1,5 М растворе азотнокислого кальция с добавкой азотнокислого алюминия (при соотношении 75:25 мол.в пересчете на оксиды металлов) в течение 6 ч, отжимают, сушат и со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин нагревают на воздухе до 200 С, выдерживают 2 ч, затем нагревают со скоростью 1 град/мин до 600 С, выдерживают 5 ч. Получают ткань белого цвета размером 11 х 11 см состава СазА 206 (трикотажная фактура сохраняется), выход 22,64, время процесса 20,2 ч. Прочность на разрыв полоски оксидной ткани шириной 1 см длиной 10 см 480 г,б) Хлопчатобумажные нити длиной 20 см весом 60 г модифицируют, как описано в примере 1, отжимают и пропитывают в 1 М растворе азотнокислого циркония с добавкой азотнокислого титана(при соотношении компонентов 95;5 мол.в пересчете на оксиды металлов) в течение 6 ч, далее как в примере 40 а, за исключением того, что конечная температура термообработки равна 550 С, а время выдержки 2 ч. Получают нити длиной 13 см кремового цвета, выход 23,8 , время процесса 17,2 ч, прочность моноволокна 2,2 г.П р и м е р 41, Гидратцеллюлозное волокно весом 150 г, длиной 25 см модифицируют как в примере 1, отжимают и пропитывают в 2 М растворехлоридов алюминия и циркония (при соотношении 70:30 мол,в пересчете на оксиды металлов) в течение 7 ч, Далее как в примере 38, за исключением того, что конечная температура термообработки 1500 С, время выдержки 5 ч. Получают белое волокно длиной 16 см, выход 28,3, время процесса 38,7 ч, Прочность моноволокна 3,0 г,Формула изобретения 1. Способ получения волокнистого оксидного материала путем пропитки исходного полимерного материала в водном растворе, содержащем соль металла или1730233 10 смесь солей, сушки и термообработки, о т ли ч а с щ и й с я тем, что, с целью увеличениявыхода конечного продукта и сокращения времени технологического процесса, перед ПрОПИтКОй МатЕрИаЛ КИПятят В 5 - 10 о 7 В,-НОМ 5 водном растворе триполифосфата натрия в течение 45 - 60 мин, промывают водой, отжимают, пропитывают в тецение 5-24 ч в растворе соли металлов или смеси солей с концентрацией 0;3 - 2,7 М при молярном со отношении компонентов смеси в пересчете на оксиды металлов от 0,5 до 99,5, после сушки нагревают на воздухе до 200 С со скоростью подъема температуры 0,5 град/мин и выдерживают 2,0 - 2,5 ч, затем 15 Та блида гНагревВремя про Пример, 1 Е Соотношение компонентов в пропитьвагцих растворах, в пересчете нана Мео мол,х до 200 С питки, ч Скорость нагрева, град/мин СРавнительный ВеО, ИВО ггОвНЕОв,Сао 34 оксида, смеси: А 1 го аСао 90 НЕОН 588 т,О,90 -"- 5 НВО 20 0,5 ггс Нг 0,24 0,5 НВО 5 0,5 Тгог 95 нво98 А 1 Оа 2 г 55 о,5 о,5 75 нао 25 2 гсв 14 0,5 99 А 1 гоз 1 99,7 -"- 03 98,8 т,о, 1,2 20 22 0,25о,5 ггО. 24 0,5 13 (контроль)141516 (контроль)1718 (контроль)19гог22 (контроль) 232425 (контроль)2627 (контроль)г 829 (контроль)30 (контроль)31 (контроль)32 (контроль)3334 (контроль)35 (контроль)3637 (контроль) нагревают до 550 - 600 С со скоростью подьема температуры 1,0 - 1,5 град/мин, выдерживают 2 - 5 ч. 2. Способ по п,1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью регулирования пористости волокон, их дополнительно нагревают на воздухе до 700 - 1800 С со скоростью подьема температуры 2,0 - 2,5 град/мин и выдерживают 2 - 5 ч при комнатной температуре.3. Способпоп.1,отлича ющийся тем, цто, с целью повышения прочности волокон, после термообработки при 200 С проводят повторную пропитку в растворе соли металла или их смесей.1730233 14 Ф 5 У Е о о с о ьсО .сч С,1 Б х Э Б 5 а с 6 Ь о О.О Фм с ь ;лУ о с О о ь й л о ф х О О л Е 1- о л ь сОсч м Щ хай Ух О У У соо Осс фоо Фйй Боо ухх оо ОЕБ Ф- - ФОО Бор ьсч мЭО оУО Ос сФ )хо2л л1 о оо ох хт то оаасс х х х х х х уУ о т О т т т 5 т т О т О т 5 5 1- Ф Ф О а О О О с О О с О О О Э ао аааааО аО абсО О С М С С СС С СО СС-О а х З 1) Ф 5 Щ У Э 1 о О. С Ф Щ Э О а Ф о ШЮфСЧ СО О сч фсч ССГс ) СОсч сч м мсч м м сч ф ф м м сч сч м а сч с - о ф ф м сч м сс сч м иъ сг л сч м сГ а О .М Ч с О 1 с О О. с о ь О х Э х о О О СО СО О О ф О О М О ф .- М О М М О О й ф осг .Мфффмсгфм -ффлфофво ф сч сч сч сч сч сч сч м м м м м м м м м м сч сч сч сч сч олаф мол сч т- счс1 ОМ таф фдО -счмсЮ Оф фВО -СЧМсГо1- с-- - с г аф Сч СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ М М М М М.О.с й О. Э 5 О. с Э Б Е о с СО х У о счвс СС о О.С СО Ф 1- о Ф 5 сч тсч СО Фвч УЭУ о о С ОС О О О ФЭФ о -о х ох о ао .л о л 1- 1- 1- ОЭО офо Щ (О 1- У У ъ с с о о О. а С С (О Ю о и Ф Ф й й Б Б х х Ф Ф ээ т т л ее с свв ф ф Ф Ф О Ю о о о О Ф Э :го о аа О С о о 1- 1- Ф Э 3 о ф ф с о ф х о Б:ло оас сЩ 63о оФ ФУ УБ БхФ ФЗ ФБ атксбасфФ СО Фо хаОООУФ Фо с Ос,оофоО.ФСПС3 кхколоФ 1 ОЭфЭСЮ 15 кщХБХБ У 5усСОсО с Б сс ,ь ,л15 1730233 таблица 3 Конечная температура термообработки,Пористость оксидных волокон Пористость оксидных волокон, % Конечная температура термообработки,Ос Пример Ь Пример М 25 30 40 45, 50 Составитель И,КапрановаТехред М.Моргентал Корректор А.Осауленко Редактор М.Циткина Заказ 1493 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 700 550 1100 1100 1100 700 700 700 1100 900 600 700 900 800 550 1200 1400 1600 600 90,0 88,0 70,5 72,2 73,1 91,2 92,7 90,8 71,7 78,2 93,5 91,7 74,6 90,1 95,5 65,3 55,3 45,3 92,7 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 а 406 41 1800 110 1500 1400 900 800 1000 1600 1900 1600 1500 1200 1100 1600 1000 1800 1600 1800 600 550 1500 35,5 70,8 50,6 56,2 74,1 82,7 71.8 41,7 21,1 40,2 60,7 66,1 63,8 40,8 72,1 31,2 39,8 29,3 94,1 96,3 59,2