Способ получения цинксодержащего удобрения длительного действия

О НИК ИЗОБРЕтеНИ СВИДЕТЕЛЬСТВ дВТОРСН й инстиосударИ, Лобас тыре 979. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(71) Научно-исследовательскитут химии при Горьковском орТрудового Красного Знамени гственном университете им. Н.чевского(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИНКСОДЕРЖАЩЕГО УДОБРЕНИЯ ДЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ (57) Йзобретение относится к технологии минеральных удобрений и может быть использовано для получения удобрений, содержащих микроэлементы. Целью изобретения является увеличение содержания цинка в удобрении с одновременным уменьшением длительности процесса и увеличением эффективнос,ти действия удобрений в год внесения их в почву. Поставленная цель ЯО 1270149 достигается способом получения цинксодержащего удобрения длительногодействия, по которому твердый носитель - синтетический катионит обрабатывают отработанным растворомэмульсионного травления цинковыхклише с рН 9,3-9,6 в грамм-эквивалентном соотношении катионов цинкаи аммония в растворе 1:(2,5-3,5)и соотношении масс твердого носителя и раствора (1:3) - (1:4), а сушку готового продукта ведут до содержания воды 15+5 мас.%. Отработанныйтравильный раствор представляет собой водный раствор смеси, содержащей50-80 г/л цинк-аммиачного комплекса, 120-160 г/л нитрата аммония,10-20 г/л гидроксида аммония,. не более 0,3 г/л поверхностно-активныхвеществ и 0,0025 г/л диэтилбензола.В качестве твердого носителя используют катионит, синтезировапный изотходов целлюлозно-бумажной промышленности путем поликонденсации лигносульфонатов сульфитных щелоков.Сушку ведут при температуре 70-90 С.3 з.п. Ф-лы, 5 табл,10 5 дующем. 20 25 30 35 1 12Изобретение относится к получению удобрений для сельского хозяйства и может быть использовано для производства удобрения длительного действия, в состав которого вместе .с мцкроэлементом входит азот в аммиачной форме, легко усвояемой растениями.Цель изобретения - увеличение содержания цинка в удобрении с одновременным уменьшением длительности процесса и увеличением эффективности действия удобрений в год внесения их в почву. Технология способа состоит в слеОтработанный раствор эмульсионного травления цинковых клише сначала очищают от органических веществ путем ультрафильтрации через фторопластовые мембраны "Владипор" (диаметр пор 20-30 нм). Через мембраны проходит водный раствор нитрата цинка и азотной кислоты (фильтрат) и практически не проходят органические вещества (скорость фильтрации 400 л/ч,м ) К полученному таким образом фильтрату добавляют при постоянном перемешивании раствор гидроксида аммония для получения раствора, содержащего цинк-аммиачный комплекс (Еп(НН)х "(ИО 5) ). Затем раствор, содержащий цинк-аммиачный комплекс, пропускают через ионообменные колонны с твердым носителем-катионитом, который поглощает комплексный катион (1 Кп(ЖН))- химически связывается с ням. В ка 701492 П р и м е р 1. 120 л отработанного раствора, содержащего, .г/л: нитрат цинка 95,0 (9,5 мас,7); азотная кислота 94,0 (9,4 мас.7); органические вещества 20 (2, 0 мас.7) в сумме (смесь поверхностно"активных веществ и диэтилбензола), подают насосом на ультрафильтрующие элементы с фторопластовыми мембранами(0,06 мас.7), диэтилбензол не более0,005 (0,0005 мас.%). Затем к фильтрату постепенно при постоянном перемешивании добавляют 177 л раствора гидроксида аммония, содержащего90 г/л (9,0 мас.7) ИН 40 Н, Полученный раствор цинк-аммиачного комплекса (содержаниеЕп (МН ) (Ю )55 г/л (5,5 мас,7), рН 9,3-9,6)пропускают через ионообменную колонну со 110 кг твердого носителя (ка-,тионита). Затем готовый продукт сушат при 70 О С в течение 2 ч до содержания воды 1 мас.%. Пропущенный через колонну раствор содержит, г/л:нитрат цинка 1 (О, 1 мас.%); нитратаммония 0,5 (0,05 мас.7); поверхностно-активные вещества 0,3; диэтилбензол 0,0025, азотная кислота 76(7,6 мас.%). Раствор возвращают впроцесс травления для приготовлениярабочих травильных растворов. Степеньутилизации цинка 987. Выход готовогопродукта 146,1 кг.40 45 50 55 честве твердого носителя используюткатионит, синтезированный из лигнинсодержащих отходов целлюлознобумажной промышленности - сульфитных щелоков. Процесс контролируютна содержание цинка в выходящем изколонны растворе и заканчивают приконцентрации цинка в нем не более0,3-0,6 г/л (0,03-0,06 мас.%). Очищенный от цинка раствор содержит,г/л: азотная кислота 80-120 (812 мас.%); нитрат цинка 0,5-1(0,03 мас.7); диэтилбензол,не более 0,0025 (О,00025 мас.%), его возвращают в процессе травления (дляприготовления рабочего травильногораствора). Готовое удобрение представляет собой гранулы размером 1-4 мм и содержит, мас,%: цинк-аммиачный катион 4; ИН 4; вода 17; полимерная основа 75,П р и м е р 2, 120 л отработанно. го раствора, содержащего, г/л: нитрат цинка 140 (14,0 мас.%); азот. ная кислота 120 (12,0 мас.7); смесь поверхностно-активных веществ и диэтилбенэола 30 (3 мас.7), подают насосом на ультрафильтрующие мембраны "Владипор (средний диаметр пор 30 нм) и фильтруют 25 мин. Фильтрат в количестве 114 л содержит, г/л: нитрат цинка 140 (14,0 мас.%);азотная кислота 120 (12 мас.%); поверхностно-активные вещества не более 0,6 (0,06 мас.%); диэтилбензол3 12701 около 0,005 г/л (0,0005 мас.7) . К фильтрату постепенно при постоянном перемешивании добавляют 243 л раствора гидроксида аммония, содержащего 90 г/л (9,0 мас.7) ИН 1,ОН. Полученный раствор, содержащий цинкаммиачный комплекс (содержание 2 п(ИН) 1 (ИО ) 78 г/л (7,8 мас.7), рН 9,3-9,6), пропускают через ионнообменную колону со 140 кг твердо в 1 О го носителя (катионита). Затем готовый продукт сушат при 90 фС в течение 2 ч до содержания воды в нем 15 мас.7 Пропущенный через колонну раствор, который содержит, г/л: 15 нитрат цинка 1 (0,1 мас.7); нитрат аммония 1 (О, 1 мас.7); поверхностно- активные вещества 0,2 (0,02 мас.7); диэтилбензол 0,0025 (0,00025 мас.7); азотная кислота 82 (8,2 мас.7), воз вращается в процесс травления (для приготовления рабочих травильных растворов). Степень утилизации цинка 987 Выход готового продукта 184 кг. 25Готовое удобрение представляет собой гранулы размером 1-4 мм и содержит, мас.7: цинк-аммиачный катион 4,8; ИН 4,3; вода 15; полимерная основа 75,9. 30 П р и м е р 3. Отработанный травильный раствор, содержащий, г/л: нитрат цинка 95,0 (9,5 мас.%); азотная кислота 94,0 г/л .(9,4 мас.7); органические вещества в сумме 20 35 (2,0 мас.7) (смесь поверхностно в активных веществ и диэтилбензола), в количестве 480 л подают насосом на ультрафильтрующие элементы с фторо.пластовыми мембранами "Владипор" (средний диаметр пор 20-30 нм), и фильтруют 20 мин. Фильтрат в количестве 464 л содержит, г/л: нитрат цинка 95,0 (9,5 мас.%); азотная кислота 94,0 (9,4 мас,%); поверхност но-активныевещества не более 0,6 (0,06 мас.%); диэтилбензол не более 0,005 (0,0005 мас.%). Затем к фильтрату постепенно при постоянном перемешивании добавляют 708 л раство ра гидроксида аммония, содержащего 90,0 г/л (9,0 мас.%) ИНОН. Полученный раствор соли цинк-аммиачного комплекса (содержание 2 п(ИНЦ (ИОЗ) 55 г/л.(5,5 мас.7), рН 9,3-9,6) про пускают через ионообменную колонну со 110 кг твердого носителя (катионита). Затем готовый продукт сушат 49 4при 70 С в течение 2 ч до содержания в нем воды 17 мас.7 Пропущенный через колонну раствор содержит, г/л; нитрат цинка 1,0 (О, 1 мас,7); нитрат аммония 170,5 (17 мас.7); поверхностно-активные вещества 0,3 (0,03 мас,%); диэтилбензол 0,0025 (0,00025 мас.%); азотная кислота 20 (2 мас.%). Его пропускают еще раз через ионообменную колонну с твердым носителем для получения удобрения длительного действия, содержащего катион аммонияРаствор после извлечения из него катионов аммония содержит, г/л: нитрат цинка 1 10; нитрат аммония 1,0 (0,1 мас.7); поверхностно-активные вещества 0,3 (0,03 мас.7); диэтилбензол 0,0025 (0,00025 мас.Ж); азотная кислота 76 (7,6 мас.7). Этот раствор возвращают в процесс травления для приготовления рабочих травильных растворов. Выход готового продукта 162 кг. Готовое удобрение представляет собой гранулы размером 1-4 мм и содержит, мас.%: цинк-аммиачный катион 15,0; ИН 1 1,0; вода 17; полимерная основа 67,0.Ультрафильтрация позволяет отделить от травильного раствора до 90% защитного препарата и таким образом избежать загрязнения им микроэлемент- ного удобрения. Фильтрации в течение 20-25 мин достаточно, чтобы отделить смесь поверхностно-активных веществ и диэтилбензола от отработанного раствора эмульсионного травления цинковых клише. Увеличение времени фильтрации не повышает степень очистки, но увеличивает длительность процесса, а уменьшение времейи фильтрации резко снижает количество отфильтрованного отработанного раствора.При добавлении к раствору, очищенному от 11 АВ и диэтилбензола, гидроксида аммония происходит образование соли цинк в аммиачно комплекса (2 п(ИНз) (ИОз) . Химическое связывание цинка полимерной основой в виде катиона (2 п(ИН ),) позволяет повысить степень извлечения цинка из отработанного травильного раствора до 98%, а также повысить эффективность действия полчаемого удобренияГ на сельскохозяйственные культуры (из-за присутствии азота, связанного с микроэлементом - цинком). При этом оптимальными условиями проведения12 Опроцесса введения комплекса в носитель являются: соотношение концентраций.катионов цинка и аммония в растворе 1:(25-3,5);г-экв, рН раствора 9,3-9,6, При обработке твердого носителя с соотношением катионов цинка и аммония 1:1 г-экв и рН 5,7 (кислая среда) в нем нет цинк-аммиачного катиона. При соотношении катионов цинка и аммония в растворе боль шем, чем 1:3,5 г-экв и рН больше 9,6 содержание цинк-аммиачного комплекса в удобрении резко. уменьшается.В табл. 1 представлена зависимость содержания цинка, цинк-аммиачного катиона и катиона аммония в удобрении от соотношения катионов цинка и аммония в растворе и от рН раствора при соотношении сополимер: раствор 1: 10 (по способу-прототипу) 20В случае предлагаемого способа имеется в виду содержание катионов цинка и аммония в исходных растворах цля приготовления раствора цинк- аммиачного комплекса. 25В качестве твердого носителя в предлагаемом способе используют катионит, синтезированный из отходов целлюлозно-бумажной промышленности (сульфитных щелоков), что поз- З 0 воляет обеспечить производство удобрений из дешевого сырья, снизить стон мость удобрений, а также утилизировать не находящие применения отходы целлюлозно-бумажной промышленности и обеспечить охрану окружающей среды. Этот катионит имеет в своем составе сульфоксильные, карбоксильные и гидроксильные группы; в него можно ввести до 21,5 мас.% цинк-аммиачного 40 катиона. По своим свойствам катионитвполне подходит в качестве твердого носителя микроудобрений (экологически безопасен, со временем в почве разлагается до образования гумуса, 45 не содержит биологически вредных для человека и растений веществ).Использование в качестве водногораствора смеси солей микроэлементов отработанного раствора эмульсионного травления позволяет, кроме осуществления основной цели изобретения - получения цинксодержащих удобрений длительного действия, снизить стои- мость удобрений, обеспечить охрану окружающей среды от укаэанных отходов, возвратить в процесс травления водный раствор азотной кислоты, по 149 Ьлучаемый после химического связывания цинка в виде цинк-аммиачного комплекса носителя-синтетического катионита полимерной основой.Сушка цинк-аммиачных удобрений на, полимерной основе при температуре выше 90 С приводит к разложению комплекса и уменьшению содержания азота в удобрении. Сушка при температуре ниже 70 С нецелесообразна, т.к, увеличивается время ее. Ввиду этого следует проводить сушку при 70-90 ОС.Удобрение необходимо сушить до содержания воды в нем 15+5 мас.Е. Оно отдает свои микроэлементы почве путем их обмена на катионы почвы, поэтому для протекания процесса ионного обмена необходимо, чтобы удобрение содержало как можно больше воды. Однако слишком большое содер. - жание воды в удобрении нежелательно, так как, с одной стороны, при хранении удобрений из них испаряется вода, что изменяет относительное содержание цинк-аммиачного комплекса, с другой стороны большое количество воды способствует комкованию .удобрений, приводит к разрушению гранул микроудобрений при их транспортировке и хранении в неотапливаемыхо помещениях (при температуре О С или ниже).Экспериментально показано, что при содержании воды больше 20 мас.7 при смешении микроудобрений с другими гигроскопичными удобрениями происходит перераспределение воды ч смесь слеживается, что, как показали агрохимические испытания, не позволяет вносить ее в почву существующими сельскохозяйственными машинаьщ, Так, смесь микроэлементного удобрения с гигроскопичными микро- удобрениями (мочевина, аммиачная селитра) в соотношении 1;3 не слеживается при содержании воды в микроудобрении 10-20 мас.Е и слеживается при содержании воды 30-60 мас.7,При содержании воды в удобрении 15+5 мас.Ж она испаряется в небольших количествах, а гранулы удобрения не слеживаются. Такое содержание воды в удобрениях обеспечивает быстрое набухание их в почве.Экспериментально установлено, чтопри содержании воды в удобрении больше 20 мас,7. при температурео0 С или ниже избыток воды над этой7 12величиной закристаллизовывается,а образовавшиеся в удобрении кристаллы льда приводят к разрушению полимерной основы. Таким образом, еще довключения удобрений в производственный процесс (при хранении в неотапливаемых помещениях и транспортировке в неотапливаемых вагонах) возможно разрушение их гранул и ухудшение агрохимических характеристик.Для предотвращения разрушения гранул удобрений вследствие кристаллизации в них воды при ООС необходимопроизводить удобрения с количествомводы, не превышающим 20 мас.7,В табл. 2 приведена зависимостьгранулометрического состава микроудобрений от содержания в нем водыпосле выдерживания гранул 1-4 мм втечение 5 ч при температуре от 0до -50 С,Соотношение твердого носителя ираствора, пропущенного через ионообменные колонны, можно варьироватьв пределах (1:1) - (1:15) для получения микроудобрения с нужным содержанием питательных элементов,В табл. 3 приведена зависимостьсодержания питательных элементов вудобрении от соотношения масс твердого носителя (катионита) и раствора (остальные условия, как в примере 1) .Оптимальным соотношением масс твердого носителя и раствора, пропущенного через ионообменную колонну, является соотношение (1:3)(1:4). При дальнейшем увеличении соотношения масс твердого носителя и раствора содержание цинк-аммиачного комплекса в удобрении остается постоянным, но увеличивается концентрация нитрата цинка и нитрата аммония в растворе, выходящем из колонны; при уменьшении соотношения масс носителя и раствора (меньше 1:3) резко уменьшается содержание цинк-аммиачного комплекса в удобрении, хотя степень утилизации цинка и катионов аммония из отработанного раствора возрастает (примеры 1, 2).Получение цинксодержащих удобрений, включающее ультрафильтрацию отработанного раствора, приготовление цинк-аммиачного комплекса, обработку твердого носителя и сушку, при предлагаемых технологических условиях позволит уменьшить время 70149 8его в 60 раз и увеличить содержания цинка в удобрении в 2,5 разапо сравнению с прототипом.В табл. 4 приведен сопоставительный анализ длительности процессаполучения микроудобрений по известному и предлагаемому способам.По способу-прототипу за 15,5 чполучают 1,25 кг удобрений, по О предлагаемому способу за 29,33 ч147 кг (пример 1). Затраты временина получение 1 кг удобрений составят по прототипу 12 ч, по предлагаемому способу - 0,2 ч.15 В табл. 5 приведены сравнительныехарактеристики удобрений, полученных по известному и предлагаемомуспособам на обоих видах твердогоносителя.20На 1 га посевов нужно 50-100 кг предлагаемого удобрения. Оно вносится в почву совместно с макроудобрениями или семенами. Агрохимические полевые и производственные испытания микроудобрений на полимерной основе (ежегодно 3-5 т), выполненные в различных почвенно-климатических зонах страны и на различных сельскохозяйственных культурах, показали, что предлагаемое удобрение увеличивает урожай на 10-307. и улучшает качество продукции. 35 Формула изобретения1. Способ получения цинксодержащего удобрения длительного действияпутем обработки твердого носителя 40синтетического катионита воднымраствором неорганических солей исушку, о т л и ч а ю щ и й с я .тем,что, с целью увеличения содержанияцинка в удобрении с одновременным 45уменьшением длительности процесса иувеличением эффективности действияудобрений в год их внесения в почву, в качестве водного раствора неорганических солей используют отработанный раствор эмульсионного травления цинковых клише с рН 9.,3-9,6,в грамм-эквивалентном соотношениикатионов цинка и аммония в растворе1:(2,5-3,5) и соотношении мАсс твердого носителя и раствора (1:3) 55(1:4), а сушку готового продуктаведут до содержания воды 155 мас,7.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что отработанныйносителе по проонов .цнн ка и аммония в растворе Г 9 кв и Еп" Еп онт 0,3 15 57 роль Иэвест 5,0 143 0,5:0,8 1 О 2,8 1,5 травильный раствор представляет собой водный раствор смеси, содержащей, г/л: цинк-аммиачный комплекс 50-80; нитрат аммония 120-160; гидроксид аммония 10-20; поверхностно- активные вещества не более О:3 и диэтилбензол 0,0025.3. Способ по п.1, о т л и ч а ю - щ и й с я тем, что в качестве твердого носителя используют катионит,,синтезированный из отходов целлюлозно-бумажной промышленности путемполиконденсации лигносульфонатовсульфитных щелоков. 4. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что сушку ведутпри 70-90 ОС на твердом носителе, сннтевнрованном н 9 отходов целлвловно"буианной промыпц;енност Еп Еп Ю 1 %4 Нт-4 1-4 Та блица аствор Цинк-аммиач- Катионь ные катионы аммонияСоотношение масс твердо го носителя О, 1-1 О, 1-1 одержание питательныхлементов в удобрении,мас.7., раствора 0,33 Приготовлениераствора 0,5 0,5 Обработка твердого носителя 10,026)5 Промывка удобрения 0,5 х х 4=2,0Сушка 3,0 2,0 Итого 15,5 29,33 Таблица 5 1 Характеристики удобрений СпосОб Содержание ЮН, мас,7 Содержаниецинка, мас 7. Твердый носитель-сополимер,метакриловой кислоты с диметакрилатом триэтиленгликоля Известынй 5,7 18-20 10,7 50 Предлагаемый Твердый носитель-катионит, синтезированный из отходов целлюлозно-бумажной промышленности 1,9 До 8 1,0,4 30-32 Составитель Г. СальниковаРедактор М. Циткина Техред В.Кадар Корректор Е. Рошко Заказ 6095/20 ,Тираж 419 Подписное ВНЙИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4 . ИзвестныйПредлагаемый 1270149 Таблица 4 Содержаниеводы мас Эффективностьдействия в годих внесения впочву, Ж