Способ получения полупроницаемых полимерных мембран

СО)ОЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 119) 111) А 1 8629 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН А 8 ТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН, включающий нанесение раствора гетероциклического полимера в М-метилпирролидоне на формующуюповерхность, выдержку и коагуляцию в осацитель,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения селективности ипроницаемости мембран по низкомолекулярным химическим соединениям приповышенных температурах, в качествегетероциклического полимера используют кардовый поли,3,4-оксадиазоли выдержку нанесенного на формующуюповерхность раствора проводят втечение 60-200 мин при относительнойвлажности воздуха 80-1003,1Изобретение относится к способу получения термо- и химически стойких обратноосмотических полимерных мембран, применяемых для разделения, очистки и концентрирования растворов различных веществ.Целью изобретения является повышение селективности и проницаемости мембран по низкомолекулярным химическим соединениям при повышенных температурах,П р и м е р 120 мас.% раствора Поли)3)4-оксадиазола общей формулы Д -("-с,си-яО., . в Б-метилпирролидоне наносят на формующую поверхность, выдерживают 150 мин при 1007 относительной влажности при 20 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас.% раствору ИаС 1 составляет 98,78%, по 0,5 мас.% раствору ИаОН 99,4%, по 1 мас.% раствору Н БО, 94%, по 0,5 мас.% раствору ИН, ОН,.907, а проницаемость равна 640 л/м/сут при 60 атм,П р и м е р 2, 21 мас.% раствор, как в примере 1, наносят на формующую.поверхность) выдерживают 60 мин при 80% относительной влажности при 24 С, затем коагулируют в воду, Температура воды 19 С. Селективность мембраны по 1 мас.% раствору КаС 1 составляет 96,47, по 1 мас,7 раствора НБО), 90,3%, по 0,5 мас,7 раствору 1)1 аОН 98,6%,по 0,5 мас.% раствору ИНОН 86% а проницаемость равна 1000 л/м/сут при 60 атм,П р и м е р 3. 18 мас.7 раствор, как в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 200 мин при 977 относительной влажности при 17 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас.7 раствору МаС 1 составляет 97,8%, по 1 мас.7 раствоРу Н БО 93,2%, по 0,5 мас.% раствору МаОН 98,97, по 0,5 мас,7 раствору ЯН),ОН 897, а проницаемость равна 824 л/м /сут при 60 атм.П р и м е р 4. 19 мас,7 раствор, как в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 120 мин48629 2 при 98% относительной влажности при 5 Л р и м е р 7. 18 мас.% раствор, как в примере 3, наносят на формующую поверхность, выдерживают 210 мин при 977 относительной влажностиопри 17 С, затем коагулируют в воду. Температура воды 15 С. Селективность мембраны по 1 мас,7 раствору ИаС 1 составляет 97,857. по 1 мас.7. растворуаОН 98)97%) по 0,5 мас,7, раствору БНАМОН 907, а проницаемость равна 750 л/м/сут при 60 атм.П р и м е р 8. 21)4 мас.7 раствор, как в примере 2, наносят на формующую поверхность, выдерживают 60 мин при 70% относительной влажности при 26"С, затем коагулируют в воду, Температура воды 19 С. Селективность мембраны по 1 мас,7. раствору ИаС 1 составляет 97,67., по 1 мас.7 раствору Н,БО 91,27., по 0,5 мас.7 раствору ИаОН 997, по 0,5 мас.7. 55 15 С, затем коагулируют в воду. Тем -пература воды 15"С. Селективностьмембраны по 1 мас.% раствору ИаС 1составляет 98,37., по 1 мас.7, раствору НБО 93,85%, по 0,5 мас.7. раствору МаОН 997, по 0,5 мас,7 растворуМЯ, ОН 89,5%, а проницаемость равна/780 л/м/сут при 60 атм,10 П р и м е р 5. 20 мас.7 раствор,как в примере 1, наносят на формующую поверхность, выдерживают 180 минпри 877 относительной влажностипри температуре 25 С, затем коагули 15 руют в воду. Температура воды 15 С,Селективность мембраны по 1 мас.%раствору ИаС 1 составляет 987, по1 мас,7 раствору 93,37., по 0,5 мас.7,раствору 11 аОН 98) 8, по 0,5 мас.7.О раствору ИН ОН 897., а проницаемостьравна 860 л/м/сут при 60 атм.В табл. 1 показаны свойства мембран, полученных по предлагаемомуспособу,2П р и м е р 6, 21 мас.7. раствор,как в примере 2, наносят на формующую поверхность, выдерживают 50 минпри 807 относительной влажности при24 С, затем коагулируют в воду, Температура воды 19"С, Селективностьмембраны по 1 мас.7 раствору ИаС 1составляет 967., по 1 мас,7 растворуН БО 89,55%, по 0,5 мас.% растворуЫаОН 98%, по 0,5 мас.7, раствору35ИН,ОН 83%, а проницаемость равна1075 л/м/сут при 60 атм.раствору ИН, ОН 89,7%, а проницаемостьравна 780 л/м /сут при 60 атм.П р и м е р 9, 17 мас.7 раствор,как в примере 4, наносят на формующую поверхность выдерживают 120 минпри. 93% относительной влажностиспри 14 С, затем коагулируют в воду.Температура воды 14 С. Селективностьмембраны по 1 мае.% раствору ИаС 1составляет 98%, по 1 мас.Х раство:,;чН, БО 4 93,2%, по 0,5 мас.растворуБаОН 98,67, по 0,5 мас.7 растворуИН 4 ОН 89,57, а проницаемость равна800 л/м/сут при 60 атм.П р и м е р 10. 20 мас.Х растворполибензимидазола в И-метилпирролидоне, как в сравнительном примере,выдерживают 30 мин при 25 С 50% относительной влажности затем коагуЭОлируют в воду. Температура воды 15 С.При этом активным слоем служит верхний слой мембраны. Селективностьмембраны по 1 мас.7 раствору ИаС 1составляет 937 по 1 мас.растворуИаОН 967, по 1 мас.7 растворуИНОН 837, по 1 мас.Х растворуН 504 90%, а проницаемость равна120 л/м/сут при 60 атм,В табл. 2 показаны свойства мембран, полученных при параметрах, выходящих за предлагаемые пределы.П р и м е р для сравнения (известный). 20 мас.Х раствор полибензимидазола общей формулыП в М,И-диметилацетамкде наносят на формующую поверхность, выдерживают 30 мин при 25 С, Активный слой образуется за счет испарения части растворителя с поверхности раствора. Мембрану затем коагулируют в воду. Селективность по 1 мас.Х раствору ИаС 1 составляет 94%, по 0,5 мас.Х раствору ИаОН 95,67, по 0,5 мас.Х раствору ИН ОН 82%, по 1 мас,раствору Н БО 88 Х, а проницаемость рав 2 на 100 л/м/сут при 60 атм.Для оценки длительной работы полученных мембран по их селективности и проницаемости по отношению к различным агрессивным средам и термостой кости проведены эксперименты на образцах, полученных в соответствии с примерами 1-5, Поскольку свойства мембран по примерам 1-5 одинаковы,то ниже приведены результаты испытаний мембран, полученных по примеру 2.1П р и м е р 2 , Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают5000 ч в 10 мас.7 растворе МаОН,затем испытывают. Селективность по1 мас.7 раствору ИаС 1 составляет96,47, по 1 мас.7 раствору Нт 80490,37, по 0,5 мас.раствору МаОНО 98,67, по 0,5 мас,7 раствору ИН, ОН867, а проницаемость равна1000 л/м/сут при 60 атм.П р и м е р 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают15 5000 ч в 40 мас.7 растворе ИаОН, затем испытывают. Селективность по1 мас,Х раствору ИаС 1 доставляет95,27, по 0,5 мас,7. раствору ИаОН97,5% по 1 мас.Х раствору Н БО 93 .,20 по 0,5 мас.Х раствору ИН ОН 83,5 Х,а проницаемость равна 1120 л/м/сутпри 60 атм.П р и м е р 2 , Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают25 1000 ч в 60 мас.Н 804, затем испытывают. Селективность по 1 мас.Храствору ИаС 1 составляет 93,67, по0,5 мас.Х раствору ИаОН 96%, по1 мас.Х раствору НЯО 4 90,3 Х, по30 0,5 мас.7. Раствору ИНцОН 88,2%, апроницаемость равна 1050 л/м/сутпри 60 атм.П р и м е р 2 . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают1000 ч в СН С 1 затем испытывают.Селективность по 1 мас.7 растворуИаС 1 составляет 94,67, по 0,5 мас. раствору ИаОН 96,87, по 0,5 мас. раствору ИН 40 Н 867., по 1 мас.7 раст 40 вору Н 1804 92% а проницаемость Равна 1050 л/м/сут при 60 атм,В табл. 3 показаны свойства мембран после длительной выдержки в агрессивных средах, в табл, 4 - свойства мембран после выдержки при повышенных температурах.П р и м е р 2 Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают вводе 150 ч при 90 С, затем испыты 50вают. Селективность по 1 мас. раствору ИаС 1 составляет 95,3%, по1 мас.7 раствору НЯ 04 90,37, по0,5 мас.Е раствору ИаОН 98,67, по0,5 мас.7 раствору ИНОН 867, а про 55ницаемость равна 1050 л/м /сут при60 атм. П р и м е р 2," . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают1248629 Пример Времявыдержки, ми Температура при выдержкее, С Отделяемоеот водывещество Влаж- ность КонСелек- КонПроницаемость,л/м/сут центрацент- рация раствора, мас.7 тивпри выдерж ке, С ность,%ция разде- ляемого раствора, мас.% 3, 4 6 Сравнительный 30 20 100 94 ИаС 1 95,6 0,58882 0,5 ИаОН Н ЯО ИН ОН 150 20 100 20 640 98,78 1 ИаС 1 ИаОН Н ЯО ИНОН 2 , 60 24 80 1000 ИаС 1 ИаОН Н ЯО ИН ОН 86 0,5 200 17 824 97,8 1 18 ИаС 1 98,9 0,5 ИаОН 20 ч в 3 мас.% растворе МаОН при 90 С, затем испытывают, Селективность по 1 мас.7. раствору ИаС 1 составляет 95,67, по 1 мас.7 раствору НЯО 90,37, по 0,5 мас.% раствору ЮаОН 98,67., по 0,5 мас.% раствору ИНцОН 86%, а проницаемость равна 1070 л/м/сут при 60 атм.П р и м е р 2, . Мембрану, полу ченную по примеру 2, выдерживают 20 ч в 2 мас.7 растворе Н ЯО при 90 С, затем испытывают. Селективность по 1 мао.% раствору ИаС 1 составляет 96%, по 1 мас.7 раствору 15 Н .ЯО 90,37, по 0,5 мас,% растворуИаОН 91,8%, по 0,5 мас.7 растворуБНАМОН 867, а проницаемость равна1070 л/м/сут при 60 атм. П р и м е р 2," . Мембрану, полученную по примеру 2, выдерживают в воде 8 ч при 140 С. Селективность по 1 мас.7 раствору ИаС 1 составляет 967, по 1 мас.% раствору Н ЯО2 И 90,3%, по 0;5 мас.7, раствору ИаОН 98,6%, по 0,5 мас.7 раствору ИН ОН 867, а проницаемость равна 1050 л/м/сут при 60 атм.Т а б л и ц а 1 99,4 0,594 190 0,596,4 198,6 0,590,3 11248629 Продолжение табл.1 НБО 93,2 189 0,598,3 199,0 0,593,85 189,5 0,598,0 198,8 0,593,3, 189,0 0,5 120 15 780 БаС 1 98 19 ИаОН Н БО НН ОН 860 ЯаС 1 20 87 180 25 ИаОН Н БО БН ОН Таблица 2 Пример Концентрация Отделяемоевещество Селек КонВлажемперамяерж Прони-,цаемостьл/м /су в- сть ура пр ыдержк ентр ост т воды е при вы ци держке ра ляемогораствора,мас,% ра о,0 ,5 Иа БО 0 0,5 0 750 85 ЯаО 98,97 4 Н БОБНОН 0 П р и м е ч а н и е. В мембранах, полученных по предлагаемому способу, активным является слой, находящийся в контакте с формующей поверхностью.1248629 1 О Продолжение табл.2 60 26 21,4 780 9,6 1 ИаС 1 ИаОН 89,7 0,5 120 14 17 800 98 0 1 ИаС 1 ИаОН 120 93,0 1 10 30 25 50 20 ИаС 1 МаОНАктивным слоем служит верхняя сторона мембраны, контактирующая при выдержке раствора с воздухом,Таблица 3 Образец Концентрация Кон тделя ое ве ел ив ество раствонос аств а,ас.%,3 О НОН МаО 0 6,4 1000 ИаОН Веществов растворе Время выдер ки в Прони- цаемость, л/м /с 99,0 0,591,2 1 98,6 0,593,289,5 0,5 96,0 0,590,0 183,0 0,5 трация разделяемог раство Н БОИН ОН Н ЯО, ИНОН Н БО ИНОН1248629 12П о олжение таол.З бЯ гз 90,3 1 Н 80 0,5 86,0 ННОН 5000 1120 95,2 1 40 2 ИаОН МаС 1 0,5 97,5 ИаОН 80 93,0 ИНОН 83 5 0,5 2 Н БОч 1000 1050 93,6 1 60 ИаС 1 96,0 0,5 ИаОН 90,3Н Ого БНОН 88,2 0,5 Ф2 94,6 БаС 1 1000, 1 С СН С 1 0,5 96,8 НаОН 92,0 Н ЯО ИН ОН 86,0 0,5 Таблица 4 96,4 0 8,6 0 аОН БО 0 2, В 50 ИаО,6 П р и м е ч а н и е. Аналогичные результаты получены при испытании всех образцов, полученных в соответствиис примерами 1-5 после длительной выдержкив агрессивных средах.,6 0,5 а 3 80 86,0 0 м е ч а н и е. Аналогичные результаты получены при испытаниипосле длительной выдержки при повышенных температурах на всех образцах, полученных в соответствии с примерами 1-5. оставитель А. Саморядоехред Г. Гербер дактор И. Шулл Корр ек ерни акаэ 4157/5 одписно роизводственно"полиграфическое предприятие, г. Ужгород,я, 4 ое ВНИИПИпо13035, М ТиражГосударелам изсква, Ж 86,0 О,95,6 1 90,3 186,0 О 63твенного комитета СССбретений и открытий35, Раушская наб., д.