Способ получения полиамидных волокон и пленок

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕОЪБЛИН Эа 1 0 01 Г 6/74 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР00 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ1ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЬОЬ:ав,К ПАТЕНТУ(71) Е, И. Дюпон Де Немур энд Компани (США)(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК формованием из 15,5-23,47.-ного раствора ароматического полиамида с коэффициентом логарифмической вязкости 2,8-6,9 и температурой 35-115 С через воздушоную прослойку в водную ванну, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения прочности свежесформованных волокон и пленок, в качестве ароматического полиамида используют полимер, выбранный иэ группы: поли-П-фенипенхлортерефталамид, поли-и --фенилен,5-пиридиндикарбоксамид,поли-П-фенилен,6-нафталиндикарбоксамид, поли-ц-бензамид, полихлор-п-фенилентерефталамид, поли-н-фенилентерефталамид или сополимер и -фениленхлортерефталамида с гидрохлоридомц-аминобензоилхлорида в соотношении25:75 или сополимер п -фенилентерефталамида с мономером, выбранным изгруппы: хлор-й-фенилендиамин, 1,2-бис-аминофенилэтан, 4,4-диаминодифениловый эфир, дихлорид 4,4 -дибензойной, фумаровой, 4,4 -азобензолдикарбоновой, хлортерефталевой, изофталевой или трансгексагидротерефталевой кислот, хлорид-я-аминобензойной кислоты при следующем соотношении соответственно: 75:25, 90:1 О 92,5:7,5, 95:5, 45:55 - 90:10,60:40 - 80:20, 95:5, 50:50-95:5,95:5, 50:50-75:25, 75:25, а в качестве растворителя - хлор-, фторсульфоновую, 98-1007-ную серную кислотуили смесь двух последних в соотношении 1:1 - 1:1,15.Изобретение относится к технологии получения ароматических полиамидных волокон, в частности высокопрочных ароматических полиамидных волокон по сухо-мокрому способу. 5Известен способ получения высоко- прочных ароматических полиамидных волокон формованием из оптически анизотропных растворов по мокрому способу. Высокая прочность волокон достигается за счет термообработки при высоких температурах 1 .Однако термообработка может отрицательно влиять на определенные свойства волокон, нужные для специаль 15 ных технических целей. Нагревание ведет к возрастанию кристаллизации и к уменьшению упругости и удлинения волокна при разрыве, Волокна мо- гут стать хрупкими при нагревании, 20 что не позволяет использовать их в качестве шинного корда.Наиболее близким к изобретению является способ получения высокопрочных полиамидных волокон и пленок25 Формованием из 15,5-23,4%-ного раствора ароматического полиамида с коэффициентом логарифмической вязкости 2,8-6,9 и температурой 35-115 Сй через воздушную прослойку в,водную ЗО ванну. В качестве ароматических полиамидов используют полиамиды метаструктуры, такие как поли-И,И -ме" тафенилен-бис(ш-бензамид)-2,6-нафтилендикарбонамид, поли-И,И -метафе- З 5/ нилен-бис(щ-бензамид)терефталамид, полиметафениленизофталамид, поли- -3,4-диаминобензанилидизофталамид и др., которые растворяют в амидном растворителе, содержащем 1-8% .га ланда металла 21.Получаемые свежесформованные волокна обладают прочностью до 10 г/денье. Такие волокна также требуют дополнительной термообработки, 45 вызывающей ухудшение специальных свойств волокон.Цель изобретения - повышение прочности свежесформованных волокон и пленок. 5 О Цель достигается тем, что соглас. но способу получения полиамидных волокон и пленок формованием из 15,5-23,4%-ного раствора ароматичес. кого полиамида с коэффициентом логарифмической вязкости 2,8-6,9 и температурой 35-115 С через воэдушоную прослойку в водную ванну, в качестре ароматического полиамида используют полимер, выбранный из группы: поли-П-фениленхлортерефталамид, поли-и-фенилен,5-пиридинкарбоксамид, поли-И-фенилен,6- -нафталиндикарбоксамид, поли-П-бензамид, полихлор-П-Фенилентерефталамид, поли-П-Фенилентерефталамид или сополимер и -фениленхлортерефталамида с гидрохлоридом и -аминобензоилхлорида в соотношении 25:75, или сополимер П -фенилентерефталамида с мономером, выбранным из группы: хлор-п-фенилендиамин, 1,2-бис-п-аминофенилэтан, 4,4 -диаминодифениловый эфир, дихлорид 4,4 -дибензойной, фумаровой, 4,4 -азобензолдикарбоновой, хлортерефталевой, изофталевой или трансгексагидротерефталевой кислот, хлорид П -аминобензойной кислоты при следующем соотношении соответственно: 75:25, 90:10 - 92,5:7,5, 95:5, 45:55-90;10, 60:40- 80:20, 95:5, 50:50 - 95:5, 95;5, 50:50 - 75:25, 75:25, а в качестве растворителя - хлор-фторсульфоновую, 98- 100%-ную серную кислоту или смесь двух последних в соотношении 1:1 - 1:1,15.П р и м е р 1. Поли-и-фенилентерефталамид с коэффициентом с логарифмической вязкости = 5,4 смешивают с серной кислотой (99,7%) в количестве 46 г полимера на 100 мл кислоты при 95 СЧерез 2 ч образоовавшийся раствор формуют сухо-мокрым способом через воздушную прослойку 1 см в воду при 4 С со ско" ростью 64 м/мин и кратностью вытяжки 6,9. После промывания и сушки на воздухе свежесформованное волокно имеет= 4,8, прочность 26,3 г/денье и удлинение 3,7%.П р и м е р 3. Поли-П-фенилентерефталамид с" 6,0 смешиваютеи фос Н 280 (99,7%) при 40 С в количестве 46 г полимера на 100 мл кислоты при 79-82 С в течение 2 ч. Полученный раствор обезвоздушивают и продавливают. из прядильной установки со скоростью 63 м/мин через фильеру 100/0,05 и слой воздуха 5 мм с кратностью вытяжки 4,4 в воду с 1 = 1 С. Полученное волоконо наматывают на бобину с опрыски"ованием водой (50 С) и нейтрализуют 0,1 н. раствором ИаНСО 3. Сушку осуществляют на бобинах при 70 С,1099849 55 Высушенное волокно имеет= 5,2,прочность 27 г/денье (для пряжи24,8 г/денье) и удлинение 4,37. (дляпряжи 2,87) .П р и м е р 3. Поли-в-фенилентерефталамид смешивают со смесьюфторсульфоновой и серной кислот( 1007) при соотношении 49:5 1 повесу с концентрацией полимера 44 г/100 мп растворителя. Прядильный раст 10вор формуют через фильеру с=60 С и скоростью 269/м/мин). Прочность полученного волокна 26 г/денье, удлинение 5,67.П р и м е р 4. Получают волокно аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют хлорсульфоновую кислоту, концентрацияполимера 34 г/100 мл растворителя,температура Формования 50 С, скорость 20о216 м/мин. Прочность полученноговолокна 21 г/денье, удлинение 6,87.П р и м е р 5. Получают волок-но аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют Фторсульфоновую кислоту, концентрация полимера 43 г/100 мл растворителя, тем"пература формования 60 С, скоростьонамотки на бобину 304 м/мин. Прочность полученного волокна 2 1 г/деньеи удлинение 4,7%.П р и м е р 6. Полихлор-и-фенилентерефталамид с 7 р =4, смешиваютс серной кислотой (99,7%) в количест"ве 56 г/100 мл кислоты (23,4 вес.Ж),35Полученный раствор формуют аналогично примеру 1. Прочность волокна17 г/денье.П р и м е р 7. 46 г поли-О"фениленхлортерефталамида смешивают со 40100 мл смеси серной и фторсульфоновой кислот в весовом соотношении1 . 1,Из раствора формуют волокна аналогично примеру 1, но температура формования 35 С и скорость намотки71 м/мин.Прочность волокна 21 г/денье и удлинение 4,87.П р и м е р 8. Употребление раз 50личных полиамидов, полученных издиаминов и галоидов дикарбоновых кислот. Полимеры получают растворениемдиамина в растворителе, охлаждениемраствора диамина примерно до 5-10 С,затем быстрым прибавлением галоидовдикарбоновых кислот с перемешиванием и продолжением перемешивания, когдаэто возможно, в течение около 1 ч.Полимер восстанавливают из крошекили геля пульверизацией его в водув смесителе, собирают на Фильтре, проводят повторные промывки водой и затем высушивают. Соблюдаются обычныепредосторожности для получения высокого молекулярного веса,Применявшиеся мономеры и полученные полимеры показаны в табл. 1, гдесокращения Т, РРД и ТС 3 обозначаюттерефталамид, и -фенилендиамин и терефталолхлорид соответственно.Некоторые специфические деталиполимеризации даны в табл. 2. Когдадля сополимеров употребляются два мономера одного типа, дается молярноеотношение мономеров,Смеси двух растворителей: гексаметилфосфорамида (А) и М-метилпирролидона (В) употребляются для всех столбцов, за исключением столбца а1где употребляется 1007 И,М -диметилацетамида (ДИАС) и столбца д. гдеиспользуются равные объемы В и ДИАС.. Весовое соотношение двух растворителей дается как весовое отношениерастворителя к суммарному количеству мономеров.Растворы для Формования готовятс использованием серной кислоты(99,7- 100,07 Н 280) и смеси сернойи фторсульфоновой кислот в соотношении по весу 1: 1 для столбцов е,й и и и 1,15:1 для столбца С для)получения 46 г полимера /100 мм кислоты (20 вес. 7) .Раствор продавливают (блоки прядильной машины) при 51-100 С с употреблением приборов и оборудованияпримера 1 через фильеры 100/О, 051 или100/0,076 мм через слой воздуха) 0,5 -1,9 см) в воду 0-4 С),и волокна наматывают при скоростях 71-438 м/мин. Волокна,тщательно промывают водой и высушивают на бобинах.Прядильно-вытяжной фактор БЯГ исвойства волокна даны в табл. 2. Сополимер 20/80 столбца Е и гомо- полимер столбца и (табл. 1) можно экструдировать в волокна.П р и м е р 9. Сополимер (столбец а табл. 3) ( ц -бензамид) в-фенилентерефталамид 25/75 получают прибавлением И -аминобензоилхлоридгидрохлорида в осажденный (около 6 С) раствор и -фенилендиамина в о20 смесь 10,4 вес.ч. гексаметилфосфорамида и 10 вес.ч. Б-метилпирролидона. По истечении 5 мин с охлаждениемпримерно до 6 С быстро прибавляютотерефталоилхлорид при перемешивании.Перемешивание продолжают около 5 мин.Применяют малярное отношение 3 мономеров 1:3:3 соответственно,Полимер (столбец Ь, ) ( ь -бензамид)хлора-фенилен терефталамид 1075/25 получают растворением Ь -ами-нобензоилхлорид гидрохлорида и хлора-О-Фенилендиамина в И,Н -диметилацетамиде, охлаждением приблизительно до 11 С, быстрым прибавлением терефталоилхлорида, с перемешиваниеми восстановлением полимера послевыдерживания его в течение ночи.Малярное отношение мономеров 3:1:1соответственно.Гомополимер (столбец с ) пали(й-бензамид) получают охлаждениемИ,М -диметилацетамида до -10 С иОбыстрым прибавлением 4-(Ь-аминобензамидо)-бензоилхлоридгидрохлорида (весовое соотношение растворитель/мономер = 6,5) с перемешиванием.После 2,7 ч перемешивания раст-,вор нейтрализуют карбонатом.лития 30при .перемешивании в течение 1,5 ч.Полимер восстанавливают, как указанаед полимера находится в пределахот 4,0 (столбец 6 ) до 5,9 (столбец ц ). Раствор для Формования получают с использованием серной кислоты (99-1007. НБО) и концентрацией 46 г полимера (100 мл кислоты20 вес,7) для всех, столбцов за иск- ,40лючением столбца С (40 г/100 млили 18 вес.Е),Раствор продавливают при 37 (столбец В ) - 68 С (столбец р ) при помощи приборов и оборудования примера 1 из прядильных установок, содержащих отверстия с диаметрами 0,051или 0,076 мм через слой воздуха(0,5 до 1/2 см) в воду (1-3 С) и волокна наматывают при скоростях50 18 м/мин (для столбца 6 ) и 325 м/мин (для столбца с ). Волокна тщательно промывают водой и высушивают на бобинах,Свойства волокон представлены в табл. 3. Пр и м е р 10. Поли-и-Фенилентерефталамид с 1 = 5,2 смешивают с серной кислотой (99,77) в количестве 46 г полимера/ 100 мл серной киса лоты. Раствор формуют при 110-115 С через фильеру 100/0,05 через слой воздуха толщиной 4,8 мм в воду (с)о= 5 С. Волокно наматывают на бобины со скоростью 153 м/мин. Прочность волокна 19 г/денье, удлинение 4,5 Е,П р и м е р 11. Волокно получают аналогично примеру 10, но полимер имеет= 2,8, раствор формуют при 80 С и температуре осадительнойованны 3 С. Прочность свежесформованного волокна 16 г/денье.П р и м е р 12. Волокна получают аналогично примеру 10, но полимер имеет е = 6,9, раствор Формуют при 85 С. Прочность свежесформованного волокна 30 г/денье.П р и м е р 13, ц -Фенилентерефталамид с щ,= 5,9 смешивают с серной кислотой (993) в количестве 46 г полимера на 100 мл серной кислоты и выдавливают через щель 0,63 8,9 мм со скоростью 19,5 м/мин через слой воздуха 3,2 мм вертикально вниз в воду с= 7 С и наматы"овают на бобину с ББР = 2,3. Пленку нейтрализуют водным раствором МаНСО. После нейтрализации, промывки и сушки пленка таниной 871 денье имеет прочность 18 г/денье, удлинение 5,7 Е и модуль 360 г/денье.Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить свежесформованные волокна с прочностью до 30 г/денье и удлинением до 77, что позволяет проводить их текстильную переработку с целью получения высокопрочного шинного корда,1099849 Таблица Код полимера Полимер Поли(хлор-и-фенилентерефталамид)Хлор-й-фенилендиа- минтерефталоилхло- Рид С 1 РР 0-Т Хлор-п -фенилендиамин/и-фенилендиаминтерефталоилхлорид С 1 РРР/РРЭ-Т Сополимер 1,2-Ьс-парааминофенилэтан/ -ифенилентерефталамид ВЭЕ/РРР-Т й-фенилендиамин,4 -дибенэоилхлорид/тер ефталоилхлорид РРП-ВВ/Т Ь-Фенилендиаминфурамилхлорид/терефталол- хлорид РРР-ВИ В/Т2 Сополимер о -фениленхлортерефталамид/терефталамид Ь -фенилендиаминхлортерефталоилхлорид/терефталоилхлорид РРП-С 1 Т/Т и -Фенилендиамин-ио- Сополимер и -фениленфталоилхлорид/терефта- изофталамид/терефталлоилхлорид амид РРП/Т Поли(п-фениленхлор тер ефталамид) РРР-хлортерефталоил- хлорид РРР-С 1 Т РРР- транс-гекс агидр отер ефталоилхлорид РРП-НТ/Т 4,4 -Диамино-дифениловый эфир (РР-ТС 1) РОР /РРР-Т Поли(п-фенилен,5 пиридиндикарбоксамид) РРП,5-Ру Поли(ь-фенилен,6- нафталиндикарбоксаРРР6 М ДиаминхлорангидридыСтолбцы дикарбоновых кислот . 1,2-оис (ь-Аминофенил)этан/ -фенилен- диаминтерефталоилхло- Рид ц-фенилендиамин,4- аэобензолдикарбонилхлорид/терефталоилхло- Рид РРр-Хлорангидрид2,5-пиридинкарбоновойкислотыРР 0-2,6-хлорангидриднафталиндикарбоновойкислоты Сополимер/хлор-Ь-фенилен/и-фенилентерефта- ламид Сополимер дихлорид 4,4 -дибенэойной кислоты/парафенилентере- фталамид Сополимер н -фениленфумарамид/терефталамид РРП/Т Сополимер п -фенилен 4,4-азобензолдикарбоксамид/терефталамид Сополимер ь -фенилен/ транс -гексагидротерефталамид Сополимер 4,4-оксидифенилен/н-фенилентерефталамид,г 20 СРа ЬР РР Р.1099849 р СОО с сО"л лс о1о 63 х И о Ц о ф е о с с х о э х 1 Ц 1 О 1 л о о осЧ СО МО о СО л х о М о Ц о ф 6 ф о )х о 1л 1 Ф 1 Х 1 хФ ЮсО л;л л л Ю О Л с л С13 1099849 Таблица 3 Свойства волокна СтолбУдлиНачаль- ный Прочность, г/д цы нение, Х модуль, г/Д на1 32 0,90 1,9 4,5 3,3 3,9 23 0,41 1,0 3,7 Составитель И. ДевнинаРедактор В. Данко Техр ед Л. Микеш Корректор В.ВутягаЗаказ 4415/46 Тираж 441 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Прядиль- но-вытяжной фактор ББРЛогарифмическая вязкостьпряжи 5,4 800 4,8 680 4,0 570 ДеньеодноговолокСопротивление раздиру уг/8