Способ получения мезофазного пека для углеродных изделий

и 119 Сеюз Советских Социалистических Рмаубликосударствеииыи комитет СССР ио делам изобретений и .открытийио Кав остранная ФирмаКагаку Когио Кабуси(71) Заявитель Кайся" Кур 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕЗОФАЗН ИЗДЕЛИЙЫХ Г КА ся тем,Изобретение относится к превращению простого пека в мезофазный пек,в частности к способу производстватак называемого меэофазного ( кристаплоидального) пека, используемогов качестве исходнЬго вещества для углеродных изделий,Известен способ обработки твердых частиц пека растворителем и затем нагрвв при 170-470 С в окисли-тельной среде1.По этому способу получают сверхтвердый пек, но он не является мезофаэным. 1Наиболее близким к предлагаемомутехническим решением является способ получения меэофаэного пека дляуглеродных иэделий, включающий нагреввысокотемпературного пека до 350- 2 О500 оС в инертной среде (не содержащей свободного кислорода), последукщейвыдержкой,при этом молекулы пека взаимно поликонденсируются в силу реакцииполиконденсации и ориентируются, соз давая внутри пека разновидность оптически изотермического жидкого кристалла. Такой жидкий кристалл еще называют мезофазой. Мезофаза состоитиэ пекообразунхцих молекул с ароматическими свойствами, сориентированных и взаимосвязанных благодаря их собственному взаимодействию. В поляризационный микроскоп мезофазу можно . наблюдать как анизотропные Шарйки. Пек, содержащий такую мезофаэу, называется фкристаллоидальным пеком" 2.Однако углеграфитовые изделия из такого пека не обладают достаточно высокими плотностью и прочностью, так как по известному способу трудно получить пек в однородном мезоФазном состоянии с достаточной воспроизводимостью.Цель изобретения - улучшение физико-механических характеристик углеродных изделий,Укаэанная цель достигает что согласно способут включакщему зкстракцию из пека с размером частиц, эквивалентных диаметру менее 5 мм, низкокипящих компонентов растворителем и нагрев высокотемпературного пека до 350-500 оС в газовой среде, не содержащей свободного кислорода, с последующей выдержкой при объеме газа в слое частиц пека, равном 30- 99 от объема слоя.Растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, бензола, гексана, гептана, циклогексана, метанола, хлороформа и четыреххлористого углерода. В качестве газовой среды используют водяной пар или продукты сгорания топлива.Таким образом получают однородную .мезофазу пека, что обеспечивает улучшение физико-механических характерис О тик изделий, полученных из такого пе.ка.Термин "эквивалентный лиаметЫ.основан на допущении, что частицы пека имеют определенную форму, напри мер сферы, кубы и прямоугольные параллелепипеды, и площади и объемы .частиц предполагаеьых форм эквивалентны соответствующим параметрам действительных частиц. Термин используется .для указания на диаметр центрального поперечного сечения предполагаемых частиц.В качестве исходного материала возможно использование пеков различ ных видов, например каменноугольного пека, нефтяного пека или какого-либо пека, являющегося побочным продуктом в химическом производстве. Для простоты обращения и непрерывности проведения,обработки, для предотвращения сплавления и тепловой обработки же- лательно применение пека с температурой размягчения не менее 7.0 С. Используемый термин "температура размягчения" означает температуру, при 3 которой 1 г пекового образца, помещенный в цилиндр диаметром 10 мм, снабженный внизу соплом диаметром 1 мм, начнет вытекать из сопла при ,.приложении к образцу нагрузки 10 кг/см; 40 при одновременном внешнем нагреве цилиндра для подъема температуры образца со скоростью 5 - 15 С/мин.Обычно температуру размягчения измеряют с помощью пРибоРа для изме рения текучести, изготавливаемого фирмой "Симадзу Сейсакусо". Пек превращают в твердые частицы с экви- валентным диаметром поперечного сечения не более 5 мм для производства крнсталлоидного пека. Приготовление частиц пека выполняется путем измельчения или литья .пека, Весьма важно, чтобы частицы пека обладалиэквивалентным диаметром поперечного сечения не более 5 мм, желательно не более 3 мм. Частицы с эквивалентным диаметром 5 мм и более не проходят, поскольку бурно выделяют газ и Деформируются в ходе тепловой обработки, которой они подвергаются,для 60 превращения в кристаллоид. форма пековых частиц особо не ограничивается и может быть сферической, волокнистой, цилиндрической или даженеопределенной. При подготовке пе ковых частиц с низкой температуройразмягчения желательно литье в аидесфер, иэ,пека с высокой температуройразмягчения желательно измельчение.Используемый пек плавится в форме,волокон для заключительного производства углеродных волокон,Затем требуется обработка пековых частиц.с тем, чтобы предотвратить взаимное сплавление отдельныхпековых частиц,Такая обработка осуществляется пу тем удаления низкокипящих или низко- плавящихся компонентов из пековых частиц при помощи экстрагирования.В этом случае обработку можно производить экстракцией твердых пековых .частиц при комнатной температуре, используя растваритель пригодный для эффективного и селективного растворения ниэкокипящих или низкоплавких компонентов пековых частиц и в сущности непригодный для растворения,. других пековых компонентов. В качестве примеров растворителей, удовлетворяющих этим требованиям, можно привести ацетон, метилэтилкетон, бензол, толуол, гексан, гептан, циклогексан, метанол, хлороформ и четыреххлористый углерод. Они могут использоваться поодиночке или в виде смеси из двух или из нескольких растворителей. При выборе из упомянутой группы подходящего растворителя следует руководствоваться правилом подбора того растворителя, который подходит по свойствам к самому пеку с образованием большего числа частиц,чем другие растворители этой группы.При помощи экстракции можно получить твердые пековые частицы, выполненные .иэ остаточных компонентов,обладающих температурой размягчения340-40 ФС и не поддающихся взаимномусплавлению. При получении пековыхчастиц с температурой размягченияне более 340 ф С отдельные пековые частицы будут неустойчивыми к взаимномусплавлению. В этом случае необходимо,чтобы полученные после экстрагирования пековые частицы были подвергнуты обработке, осуществляющейСя путем выдерживания пековых частиц в атмосфере неокислительного газа при тем= пературе между точкой размягчения и температурой текучести пековых частиц на время от нескольких минут до двадцати и более ( далее эта обработка будет называться предварительнойтепловой обработкой . Предварительная тепловая обработка служит дляразмягчения и сжатия поверхности пековых частиц на небольшую величинубез каких-либо деформаций частиц,следовательно, закрывает поры.на по-.верхности и делает ее однородной.Благодаря ей пековые частицы сохраняют свою форму при последующей регу-, лярной тепловой обработке. Пековые частицы, прошедшие обработку от рзаимного сплавления, подвергаются тепловой обработке, которая осуществляется путем поддержания частиц вконтакте с неокислительным газом при 350-550 С, причем поддерживается объем частиц в объемном отношении не менее 30. Используежй здесь термин "объемное отношение" означает долю, 10 занимаемую горячим 1 неокислительным) газом в данном объеме диспергированной системы, состоящей из твердых пековых частиц и потока горячего газа. Поскольку объемное отношение не ме нее 30, тепловая обработка может быть выполнена непрерывно и равномерно за короткий отрезок времениВ качестве примера неокислительного газа, используемого для указанной це- .20 ли, можно назвать азот, аргон, водород, водяной пар-и неполностью сгоревшие выхлопные газы. Полученная при контактировании твердых пековых частиц с неокислительным газом диспергированная среда приобретает форму псевдоожиженного. слоя, неподвижного слоя или полностью подвижного слоя.Температура, при которой проводится указанная тепловая обработка, находится в диапазоне 350 - 550 С превращение твердых пековых частиц в :кристаллоидапьный пек в. сущности недостижимо, если температура окажется ниже низшего предела в 350 С, а когда температура превышает верхний предел .550 ОС, тведные пековые частИ- цы столь резко подвергаются карбонизации, что трудно достичь правильного превращения в кристаллоидальный пек. Время тепловой обработки может 40 выбираться из учета его связи с применяемой температурой. Так, например, при высокой температуре время может ;быть очень малым. Обычно при 380 - 450 С необходимо время порядка нескольких 45 часов. При действии тепловой обработки на частицы. пека происходит воЭ- никновенне мезофазы и рост частиц пека, в результате получается кристаллоидальный пек, 50Частицы пека подвергают тепловой обработке с воздействием тока нагретого газа.Время н, температуру тепловой.обработки можно произвольно менять столь быстро, что можно легко.подст-. раивать степень превращения в кристаллоидный пек. К числу преимуществ предлагаемого изобретения относится также воэможность достаточно быстро го проведения обработки для значительного повышения производительности благодаря малому размеру обрабатываемых частиц пека. Кроме того, благодаря особенности изменения форьы 65 первоначальных пековых частиц можнополучить требуемые вещества различных типов, пригодных для изотропныхи гетеротропных углеродных продуктовЕсли твердые пековые частицы имеютформу глобул и соответственно изометричны, возникновение и рост кристаллоидальных компонентов (мезофазыпроисходит изотропно. Если пековыечастицы находятся. в форме волокон,кристаллоидальные компоненты растутв основном в направлении главной оси.Можно получить высокоплотный и высокопрочный углеродный материал, еслиизготовить углеродное исходное вещество, регулируя степень кристаллаидального превращения, мелко измельчая полученное исходное вещество, прессуя полученный порошок беэиспользования связующего и спекаяпрессованныйматериал,Получаемый кристаллоидальный пекможет применяться при производствеуглеродных и графитных продуктовочень высокого качества, поэт му возможно его использование в области иэготовлзния электротехнических,.изде-.лий, в области механических изДелйй,например уплотнения и подшипники, вобласти атомной энергетики и в области химических изделий в качестве непроницаеьвах и корроэионностойкихконтейнеров и т.д.4П р и м е р 1 , Нефтяной пек зтемпературой размягчения 100 фС и сбенэольным нерастворимым содержанием40 сформован в глобулы средним диаметром 0,5 мм. Пековые глобулы под- .вергают зкстрагированию с использова-,.нием гексана при комнатной температуре в течение 5 ч и дополнительномузкстрагированию с использованием бензола при комнатной температуре в течение 3 ч, после чего их высушиваютна воздухе из них удаляют примерно25 вес. нйзкокипящих компонентов..После обработки зкстрагированием текпература размягчения пековых глобул330 С, Затем пековые глобулы нагрева"ют до 350 С при нахождении в видепсевдоожиженного.слоя с объемнымотношением 65 в потоке неокислителного горячего газа. сгорания (гаэ отнеполногосгорания смеси метана иводорода без содержания кислорода),подаваемом с линейной скоростью30 см/с. В момент времени, когда температура глобул достигает уровня,начинают продувание воздуха в систему для доведения содержания кислорода до 4 в потоке горячего газа стем,чтобы окислить поверхность пековых глобул за 10 мин. После этогоподачу воздуха прекращают и системунагревают до 420 ОС при скоростиподъема температуры 100 ОС/ч, При420 С систему отстаивают 4 ч при непрекращакхцейся подаче газа сгорания, В результате получают кристаллоидаль" ные глобулы пека с содержанием растворимых в хинолине компонентов 8, фиксированным значением углерода 93, обладающие способностью к .спеканию. 5 Глобулы раэмельчают до среднего диаметра 10 мкм, спрессовывают под давлением 1 т/см, и, наконец, графитизируют.Полученный в результате графит З 10 имеет объемную плотность 2,05 г/см удельный вес 2,14 г/см, прочность на изгиб 1100 кг/см. и пористость 5.П р и м е р 2Из дегтя, полученного в ходе термического крекинга 15 сырой нефти прн повышенной температуре, приготовляют пек с температурой размягчения 150 С. Пек зкструдируют сквозь фильтры диаметром 0,1 мм и собирают на катушку для получения нитей диаметром 20 мкм. Нити погружают в метанол при 40 ьС на 5 ч, затем высушивают в воздухе для повышения температуры размягчения до 280 С. Затем нити нагревают в форме неподвижного слоя с объемным отношением 80 об.Ъ до 285 С с потоком газа сгорания при скорости 10 л/мин и выстаивают прн 285 фС в течение 30 мин. Затем начинают подачу воздуха для регу пирования общего содержания кислорода смешанной системы до 4 об.Ъ с тем, чтобы нити подвергались окислительной. обработке в течение 5 мин. По заверше- нии окислительной обработки подачу воздуха прекращают и нити нагревают до 400 С при скорости повышения темопературы 180 С/ч с потоком газа сгоРания и выстаивают при этой температуре в течение 2 ч, в результате чего полностью образовывается крис таллоидальноесодержимое. Нити свивают .вместе, ориентируют и вновь нагревают до 1000 С при скорости повышения температуры 180 ьС/ч.Рентгеновский анализ показал, что полученные 45 в.результате нити проявляют степень ориентации 80. При помощи дополнительной тепловой обработки (проведеьной при 2400 С) степень ориентации нитей повышена до 90. К этому времени.удельный вес нитей равен 2,15 г/сьР,П р и м е р 3 . Из дегтя, полученного в ходе термического крекинга сырой нефти при повышенных температурах,.приготовляют пек с тем пературой размягчения 170 ьС. С помощью метода плавления из пека получают волокна средним диаметром 10 мкм.Пековые волокна подвергают экстракционной обработке с ацетоном при 60 40 ьС в течение 5 ч для устранения низкоплавких коМпонентов. В результате, получают волокна с температурой размягчения 370 С. В нагревателе ко-.олонного типа волокна нагревают в фор. 65 ме неподвижного слоя с объемным отношением 80 об.Ъ до 400 ьС с использованием газа сгорания при скорости повыаения температуры 100 С/ч. У волокон отсутствует взаимное сплав- ление, средний диаметр равен 7 мкм. Изучение волокон под поляризационным микроскопом показало, что кристаллы располагаются в направлении большей оси относительно направления длины в форме концентрических окружностей относительно поперечного сечения, выполненного в диаметральномнаправлении.П р и м е р 4 . С помощью экструзии расплава пека, использованного в примере 1, через фильеру диаметром 2 мм и Резки экструдированного пека на куски длиной 5 мм получают цилинд. рические гранулы, Цилиндрические пековые частицы подвергают экстрагированию согласно условиям и под действием растворителей, указанных в табл. 1, для удаления из этих частиц низкокипящих компонентов. Полученные частицы обладают температурой размягчения более 300 С. Затем частицы подьвергают поверхностному окислению и кристаллизации в тех же условиях что и в примере 1, эа тем исключением, что они обрабатываются в ротационной печи при объемном соотношении 93 об.Ъ вместо обработки в псевдоожнженном слое с объемным соотношением 60 Ъ.Свойства полученных кристаллиэоЬанных пековых частиц приведены в табл. 1, все частицы содержат менее 8 растворимых в хинолине веществ и проявляют степень карбонизации более 93.Графитизированные продукты, полученные размельчением упомянутых крио таллизованных пековых частиц споследующей карбонизацией и графитиэированием по примеру 1, имеют объемную плотность более 2,0 г/см, проч ность на изгиб более 1100 кг/сми пористость менее 5 (табл. 1).П р и м е р 5 . Экстрагированный пек, полученный по примеру 4 с температурой размягчения 325 ь С, подвергают кристаллизации в ротационной печи при объемном отношении 80 в течение 5 ч при 420 С в потоке отрабо- танного газа от сжигания пропана ( содержащего 0,01 остаточного кислорода). Полученный продукт имеет степень карбонизации 95 и содержит 3 вес. веществ, нерастворимых в хинолине.П р и м е р 6 . Экстрагированный пек, полученный по примеру 4 с температурой размягчения 330 ьС, помещают в качестве неподвижного слоя в камеру, выполненную иэ стальной плиты при объемном отношении 39 и подвергают кристаллизации при 420 фС с помощью введения всдяного пара в слой камеры в течение 5 ч. Полученный продукт имеет степень карбониэации 94,9 и содержит 7,8 вес. веществ , нерастворимых в хинолине,5П р и м е Р 7 Экстрагированный пек, полученный по примеру 4 с температурой размягчения 328 С, подвергают кристаллизации при 410 С в течение 8 ч в ротационной печи при 10 объемном отношении 80 и при пропускании потока аргона в печь. На следующий раэ проводят .ту же процедуру при.тех же условиях, эа исключением замены потока аргона на поток водоро да.Первый продукт имеет степень карбониэации 95 и содержит 7,9 вес. веществ нерастворимых в хинолине, второй йродукт имеет степень карбо,низации 94,9 и содержит 8,0 веществ нерастворимых в хинолине.П р и м е р 8 (сравнительный) . Нефтяной пек, использованный в примере 1, имекций температУру размягче ния 100 дС и содержание растворимых в бензоле веществ 40, обрабатывают в течение 16 ч по известному способу в колбе в атмосфере газообразного азо та при 435 С для получения меэофаэно го пека. После размельчения и просеиваиия полученного пека получают образец В - порошковый пек со средним диаметром частицы 10 мкм.При использовании в качестве исходного материала того же пека выполняют процедуры по примеру 1 и получают образец А кристаллоидного пека со средним диаметром частиц 10 мкм. Иэ образцов А и В отпрессовывают пять пластинок диаметром 100 м и примерно 10 мм толщиной при комнатной температуре и давлении 1 т/см с использованием цилиндрической металлической пресс-форж диаметром 100 м. Полученные иэделия (пластинки ) подвергают термообработке в электропечи в атмосфере газообразного аЗота нри повышении температуры со скоростью 5 С/мин до 1000 С и в течение 2 ч после достижения 1000 СПолученные изделия показали при испытаниях результаты, представленные в табл. 2.Продукты из образца А. Все пять образцов представляют круглую ппастину без всяких трещин. Продукты иэ образца В. Лишь одна круглая ппастина без всяких дефектов, В другой пластине есть много трещин, а оставшиеся образцы разрушились на множество частей при извлечении иэ пресс-форьы.Следует отметить, что числовые данные определены лишь для одного образца круглой пластины,изготовленной иэ образца В.Из образцов пека, обработанных при 1000 С согласно упомянутой методике, изготовляют контрольные пластины размером 50 х 20 х 5 мм, обожженные в электропечи при 2000 С. Полученные в результате образцы обладают свойствами, приведенными в табл. 3Как следует иэ представленных примеров и данных, углеграфитовые изделия из меэофаэного пека по предложенному способу имеют более высокие физико-механические характеристики, чем по известному способу.1 с 1 4 1 (б цНб оЗ эн ЛО 3оосСЧ чч ос ( Ю ь 1 1 11 НЕ( 1 х це к е ц 1 нобце( ЦЗХЭЬ (аале чьб Х 3Эо эо 1 Х ЫЬ Щ Х а( осФ осф999980 13 Таблиц а 2 О бр аз ецв оказ ател Удел 1,5 (У цельной пластины вес, г/мя 1,78 Прочность на изгиб, кг/см 1000-120 10 (У цельной пластины) л и Показ ат О б ц ный вес, г/мл 2,0 1,7 згиб Прочност к- Тираж 501 Подписное Государственного комитета СССР .делам изобретений и открытийква, Ж-.35, Раушская наб., д. 4/5 ИП 113035,илиал ППП "Патент", г. Ужго Проектная 30формула изобретения1 . Способ получения мезофаэного пека для углеродных изделий, включающийнагрев высокотемпературного пека до 350-500 фС в газовой среде, ; не содержащей свободного кислорода с последующей выдержкой, о т л и ч а ю щ и й с .я тем, что, с целью улучшения Физико-механических характеристик углеродных изделий, исполь- зуют пек с размером частиц, эквйвалентных диаметру менее 5 мм, и предварительно экатрагируют иэ него ниэкокипящие компоненты растворителем, нагрев и выдержку ведут при объеме газа в слое частиц пека, равному 30-99 от объема слоя. 2. Способ по п. 1, о т л и ч.а - ю щ и й с я тем, что растворитель выбирают из группы, состоящей из ацетона, метилэтилкетона, бенэола, гексана, гептана, циклогексана, ме-танола, хлороформа и четыреххлористого углерода.3, Способ по.пп. 1 - 2, о т л и ;ч а ю щ и й с я тем, что в качестве газовой среды используют водяной. пар или продукты сгорания топлива.Источники информации, .принятые во внимание при экспертизе1Патент Великобритании 9 1295765, кл. С 10 С 3/08, 1972.2Патент франции 9. 2204571, кл. С 01 В 31/07, 24.05 1974 (про" тотип).