Способ получения полифункционального водорастворимого полиэлектролита

Сафа Саветсиих Сфциапистичесмих Республик(61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 150480 (21) 29106 76/23-05с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 23.12,81. Бюллетень М 47Дате опубликования описания 23.1281 Р 1)М К, 3 С 08 Г 20/58 Государственный комитет СССР ао делам изобретений н открытнй(088. 8) С.Ф,Наумова, Т.П.Максимова, В,А.Подгорнова, Й.И,Маковецкий.1О,И.Чалей, Ю.И.Василенок, В.Н.Лаг 1 ова,нИ.Д.Халисто 1 аИнститут физико-органической химии АН лоруИЖЬй: ССРи Ярославский политехнический институ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ВОДОРАСТВОРИМОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА Изобретение относится к способу получения водорастворимых полиэлектролитов полимеризационного типа, предназначенных для использования в качестве антистатического лака в электротехнической, оптико-механической и др. отраслях промышленности.Известны способы получения водо- растворимых полиэлектролитов путем сульфирования полистирола 13, полифенилена 2 полидиалина 33, сополимеров стирола с бензонитрилом 4 .Недостатком этих способов является то, что для получения водорастворимых полиэлектролитов - полисульфо кислот необходимо осуществление сульфирования полимера.Синтезированные полисульфокислоты на основе полистирола, полидиалина, полифенилэтилена, вследствие жест кости структуры, не обладают адгезией к полимерным материалам и хорошей пленкообразующей способностью.Известен способ получения поли- функциональных водорастворимых поли электролитов путем сополимеризации диэтилового эфира итаконовой кислоты со стиролом с последующим сульфированием получаемого продукта 51 или сульфированием или фосфорилированием 30 сополимера стирола с малеиновым ангидридом 61.Недостатком является проведение химических превращений полимеров, что приводит к частичным деструктивным изменениям сополимера. Известен способ получения поли- функциональных сополимеров, содержащих сульфо- и карбоксильные группы путем сополимеризации эфиров акриловой и метакриловой кислот и сульфокислотных мономеров общей формулы В О ОИ 6Н С = С - С " О - А " О - С - Х где й - Н или низший алкил типа метил;А - алкиленовая группа, содержащая от 2 до 10,углеродныхатомов, по крайней мере 2 изкоторых находятся в однойцепи между атомами кислорода,Х - ароматическое ядро или алкильная группа, замещеннаяна сульфокислотную группу,например метакрилоксиизопропилсульфофталевая кислота 71Однако данный способ получения сополимеров, содержащих сульфогруп 891690пы, является сложным: ведется в двестадии, имеет длительное время сополимеризации мономеров (20-22 ч), дляполучения сополимера требуется боль"шое количество органических, ароматических растворителей,Наиболее близким.к предлагаемомуявляется способ получения полифункционального полиэлектролита путемполимеризации акриламидо-М-гликолевой кислоты 83.Однако полученный полиэлектролит,не содержит сульфогрупп и полученныена его основе покрытия не могут обладать хорошими антистатическимисвойствами.Цель изобретения, - повышение антистатических свойств полизлектролитов,Поставленная цель. достигаетсятем,. что в способе получения водорастворимого полифункционального полиэлектролита путем полимеризацииМ-замешенного акриламида, в качестве М-замещенного акриламида используют акриламидизобутиленсульфокислоту.Полимериэацию указанного мономера проводят в присутствии метакриловой кислоты.Полимериэацию проводят в средеорганического растворителя в присутствии радикальных инициаторов, например перекиси бензоила.Наличие в структуре полимера акриламидизобутиленсульфокислоты, акрилатной и амидной групп обеспечивает хорошую пленкообразующую способность и адгезию к полимерным материалам, а наличие сульфогрупп в полимерах обеспечивает им антистатические свойства.П р и м е р 1. 20,0 г акриламидиэобутиленсульфокислоты растворяютв смеси 47 мл этилового спирта и2 мл дистиллированной воды и добавляют 0,.4 г перекиси бензоила Раствор мономера с инициатором заливаютв ампулу, замораживают, дегазируютвакуумированием,. размораживают (процесс повторяют три раза), затем ампулу затаивают Полимеризацию ведутпри 70 С в течение 14 ч. По окончании реакции этанольный раствор полимера переносят в колбу, отгоняютрастворитель, а полученный полиэлектролит высушивают.до постоянного весав вакууме.Выход твердого полимера 19,2 г(96от исходного,мономера). Полимер представляет собой аморфный порошок светлого цвета с температуройразмягчения 168-176 С. Полиакриламидизобутиленсульфокислота (ПАИСК) хорошо растворима в воде, этиловомспирте и.диметилформамиде Статическая емкость в Н-форме, определеннаяпо 0,1 н. раствору МаС 1 равна 3,64,0 мг-экв/г. ПАИСК образует пленкиВ табл. 2 представлены примеры10-22 получения водораствориььпс полиэлектролитов. на основе метакрилофо вой кислоты (МАК) и акриламидиэобутиленсульфокислоты (АИСК) при различных соотношениях мономеров и на различных инициаторах Условия проведения опытов аналогичны примеру 9.55 Как видно из. таблицы, выход полизлектролитов во .всех. примерах составляет 96-98 от массы исходных мономеров, статическая обменная емкость (СОЕ), определенная.по 0,1 н. бО МаС 1, увеличивается.с увеличениемсодержания .сульфогрупп. Полная статическая.обменная емкость (ПСОЕ) полиэлектролитов (включая карбонильные . и сульфогруппы) определена по .0,1.н.раствору йаОН. 5 Й 35 20 ЗО 35 40 45 с хорошей адгезией к полимерным материалам,В табл. 1 представлены примеры2-8 получения ПАИСК, отличающиесяколичеством мономера, взятого дляполимеризации, инициатором. Условияпроведения опытов и выделения полимера аналогичны примеру 1.В табл. 1 представлены условияполучения водорастворимого полиэлектролита полиакриламидизобутиленсульфокислоты, где П Б - перекись бензоила, ДЦГК - дициклогексилпероксидикарбонат, ДМФ " диметилформамид,акриламидизобутиленсульфокислота -АИСК.Синтезированный водорастворимыйполиэлектролит .- полиакриламидизобутиленсульфокислота был исследован вкачестве антистатического лака длягидрофобных полимеров - полиэтиленавысокой плотности и полистирола.Результаты исследований представлены в табл. 3.П р и м е р 9. 10 г (50) метакриловой кислоты, 10 г (50) акриламидиэобутиленсульфокислоты растворяют в 25 мл этилового спирта и 5 млводы и добавляют 0,4 г (2 от массымономеров) перекиси бензоила. Раствор мономеров с добавленным инициатором заливают в ампулу, замораживают, дегаэируют вакуумированием, раэмораживают (процесс повторяют трираза), затем ампулу запаивают. Сополимеризацию проводят при 70 ф С в течение 7 ч. По окончании реакции раствор сополимера переносят в колбу иотгоняют растворитель, а полученныйпродукт высушивают до постоянноговеса под вакуумом Полученный сополимер представляет собой белый твердый продукт хорошо растворимый в воде и спирте. Иэ спиртового растворасоолигомера образуется пленка с хорошей адгезией к полимерам. Выход соолигомера 19,6 г (98 от массы исходных моиомеров), СОВ по 0,1 н. МаС 1равно 1,6 мг-экв/г.Температура,оС Время поли- меризации,ч 50 90 Спирт,НО 0 5 2 1,0 ДЦГК,0 1,0 50 95 ДМФ ДМФ, 8ДМФ, 1 ДЦГК, 0 ДЦГК,0 ДЦГК, 0 ДЦГК-.1,0 15 98 6,4 50 100 5,4 100 55 Спирт,5вода,0 8,2 100 ДЦГК,0 Спирт,вода32 14 70 ПБ 1,0 Спирт,вода30 Условия получения водорастворимого полиэлектролита на основе сополи= .меров.акриламидизобутиленсульфокис-,1 лоты (мономер 1) и метакриловой кислоты (мономер 2), где П Б - перекись бензонла, ДЦГК - дициклогексилпероксидикарбонат, ДМФ - диметилформамид, представлены в табл. 2.Карбонильные группы метакриловой, кислоты, содержащиеся в звеньях поли- электролита, слабо диссоциируют и не обладают высокими антистатическими свойствами. Наблюдается .увеличение в составе соолигомеров звеньев акриламидизобутиленсульфокислоты,содержащей сульфогруппы, которые характеризуются большой степенью диссоциации и обладают хорошими антистатическими свойствами.Результаты испытаний антистатических свойств по определению удельного поверхностного сопротивления Я покрытий на основе полиакриламиди обутиленсульфокислоты, где ПЭВД полиэтилен высокого давления, ПСБ блочный полистирол, представлены в табл. 3Полученные водорастворимые поли- электролиты предлагаемого типа на ос" нове акриламндизобутиленсульфокислоты и ее сополимеров с метакриловой кислотой были исследованы в качествеантистатических лаков для полимеров,Покрытия на основе указанных поля- электролитов обладают хорсиаими антистатическими .свойствами в широком диапазоне относительной влажности воздуха. Результаты испытаний антистатичес 15 ких свойств водораствориьаюх полиэлектролитов на основе сополимеровакриламидизобутиленсульфокислотыи метакриловой кислоты, где 9 Будельное поверхностное электрическое20 сопротивление, ПЭВД - полиэтилен вы";сокого давления, ПСБ - полистиролблочный, представлены в табл. 4.10 891690 Таблица 3 У 5 Ом, при относительной влажности 65 20 40 80 ПЭВД ПСБ ПЭВД ПСБ ПЭВД ПСБ ПЭВД ПСБ410 410 ) 410 410")4.10 ) 4 10 310 3 10 0 14 10 410 б 10 7 10 0,5 2 10 2 10 1,0 2,0 3 гоа З 1092 10 410 2 10 " 510" 3,0б5,0 510 3 10 Концентрация раствора полисульфокислотыв .этаноле,мас.7 10 210 7 102101 2 10 1 10 1 10 2 102 10 210210 4 102 10 2"101 10 7 10 7 10 1 10 1 10 7 10 210 5 10 9.10 5 10 б 10 4 10744 о СО ж1Е С 3 о о г г 1 С 3 Ю со с- г О сс 1 оо о о о о о1 1 1гм с 3 г н сч .С 4 ф.3 щ Ф О О ОО О О 4 :34 М 34 О М с 34 г С 3 о о-1 4 СЧ 4о ог34 34 с От Со ог 14м 3 С 3 Ф О, О О -1 -1 Ч Срг о о г 1 го4СЧ Оу о 1 О О о СО т С 33 33 ф О34О О О О Ог 1 г С й о о .1 -13 Ю О 1 1 О 333 С 33 о о о со м13 891690 14 Формула изобретения Составитель Г.Русских Редактор Р.Цицика Техред А. Савка Корректор В.СиницкаяЗаказ 11145/35 Тираж 533 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 1. Способ получения полифункцио-.нального водорастворимого полизлектролита путем полимеризации М-замещенного акриламида, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что, с целью повышения антистатических свойств полиэлектролита, в качестве й-эамещенного акрнламида используют.акриламидиэобутиленсульфокислоту.2. Способ по и. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что полимериэациюпроводят в присутствии метакриловойкислоты,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе,1. Патент США г 2533211,кл. 260-798, 1950,2. Патент США Р 3378235,кл, 260-2.2 1968. 3. Авторское свидетельство СССРВ 267889, кл. С 08 Г 132/06, 1967. 4. Авторское свидетельство СССРР 517598, кл. С 08 Г 8/36,. Г 212/10,1974,5. Аскаров М,Аи др Синтез ионитов с различными ионными группами иаоснове сополимера диэтилового эфираитаконовой кислоты со стиролом.фВысокомолекулярные соединения".Краткие сообщения, 1073, Б.15, Р 3,с. 188-190.б. Джалилов А.Т. и др. Водорастворимые полиэлектролиты на основе сополимера.стирола с малеиновым.ангидридом. - "Синтез высокомолекулярных соединений". Сборник. Ташкент, ФАН,1972, с. 62"67.15 , 7. Патент США4143020,кл. 260-29,6, 1979.8. МцОЬ й Н дЬ-аоесцагие 9 Ьй чаСег-ьоцЬе роуеескогойеа.Ргерагасоп апд ргорегсев оГ роф20 у(асгуаедо й -9 усос асд) .З.Роуа, 5 с : Роущ. грейс .Ед, 1979,17 а Р бф р 369 378 прототип)