Способ получения игольчатой -окиси железа для изготовления магнитных носителей

(71) Заявите 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИГОЛЬЧАТОЙ ц -ОКИСИ ЖЕЛЕЗА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАГНИТНЫХ НОСИТЕЛЕ ации указаннои жир- -427 С и окислеоновления при 232 т н ес неелез й нитных н остаточно рядка 50,4 очно совер и ориенполученшими объема сле рабочихеств иащиванияеднем окол его проце а ь сового масла ном, отмывку восстановлени окиси железа э охранени оокисных обретение относится к технолог получения железоокисных магнитных материалов, применяемых для изготовления магнитных носителей.Известен способ получения игольчатой 7 -окиси железа для изготовления магнитных носителей, включающи взаимодействие водных растворов хлорида двухвалентного железа с концентрацией 29,95-59,2 г/л и щелочи, последующее окисление полученной суспензии гидрозакиси железа кислород- содержащим газом при интенсивном пер мешивании дс рН 2,9 4,1, выращивание образовавшихся частиц 1)-моногидрата окиси железа в 1,2-5 раз по весу при 26,7-60 С в течение 7.-8 ч до рН 3,0-4,1, последующую обработку вы ращенных частиц поверхностно-активным веществом в виде жирной кислоты кокоили ее смеси с.морфолиих от солей и далеее частиц О -моногидрата в атмосферепродуктов ермическои диссоциой кислоты при 316ние продукта восста882 С 111.Однако известный спосчивает получение"-окиситребуемого качества длясителей, создавая в нихвысокий копир - эффект пОбусловлено это недостатшенной анизотропией формьтацией игольчатых частицной " -окиси железа, болми обрабатываемых раствоствие использования малых концентрации исходных ве большой длительностью вы частиц,. составляющей в с 8 ч, т.е,. 40-507. времени зобретения - уменьшение кота в магнитном носителе прии высокой ориентации желечастиц в его рабочем слое.ходом, обеспечивающим скорость окисления 0,126-0,200 .г-иона железа (//чна 1 л суспензии при 0-24 С, Окислеание заканчивают по достижении рНсреды 2,9-4,1 в зависимости от избытка соли двухвалентного железа.Далее проводят выращивание частиц-моногидрата окиси железа в 1,12,0 раза по .весу путем добавления 1 О к суспензии, через которую продувают окислительный агент, раствора щелочи с расходом, обеспечивающим рН. суспензии не вьппе 5. Процесс провоодят при 20-60 С и интенсивном переме 1 п шивании в течение 1-3 ч, После окончания выращивания рН суспензии доводят до 10-12 путем добавления избытка раствора щелочи. Затем при температуре суспензии 50-60 С и интенсивном перемешивании добавляют водный раствор поверхностно-активного вещества в виде водорастворимой соли щелочного металла жирнойводимой соли щелочного металлажирной кислоты в количестве 0,050,06 кг ПАВ/кг -моногидрата окиси жееза, что обеспечивает нанесейие на чатицы "-моногидрата окиси железамономолекулярного слоя в указанныхусловиях перемешивания суспензии втечение 1-2 ч.После этого суспензию направляютна Фильтр и отжимают до пасты. Пасту11 -моногидрата окиси железа промывают на Фильтре водой до рН 8-9,5 и Зф далее сушат при температуре не выше 8(Р С. Полученный сухой ф -моно 4гидрат окиси железа механически размалывают. После размола порошок Г-моногидрата окиси железа термически4 ф перерабатывают в Я-окись железа. Приэтом дегидрацию и восстановлениепроводят совместно при 350-650 С воатмосфере продуктов термической диссоциации солей жирных кислот или 4 п атмосфере смеси восстановительногоагента, например водорода, окиси углерода, подаваемого извне, и продуктов термической диссоциации солей жирных кислот до получения магнетита.Окисление магнетита до Я -окисио железа проводят при 300-550 С в атмосфере окислительного агента - воздуха, воздуха с азотом или азота с кислородом. Полученная-окись желеэа может быть подвергнута уплотнению с целью улучшения диспергирования в ферролаке. Готовый продукт -882939 4Поставленная цель достигается тем,способом получения игольчатой Я-окиси железа для изготовления магнитных носителей путем взаимодействияводных растворов соли двухвалентногожелеза и щелочи, окисления ее кислородсодержащим газом, выращивания образовавшихся частиц "-моногидратаокиси железа при нагревании, последующей обработки их поверхностно-активным веществом на основе жирной кислоты, отмывки, восстановления и окисления взаимодействие исходных растворов ведут до получения суспензиигидрозакиси железа с концентрацией20-80 г/л, окисление со скоростью0,1-0,2 г иона железа (11)/ч.л, авыращивание и отмывку образовавшихсяпри этом частиц моногидрата окиси железа осуществляют до рН жидкой среды 10-12 и 8-9,5, соответственно.Кроме того, процессы окислениягидрозакиси железа, выращивания,восстановления и окисления частицчастиц 3-моногидрата окиси железапроводят при 0-24 20-60, 430-650и 300-550 С, соответственно.При этом в качестве поверхностноактивного вещества используют водорастворимую соль щелочного металлажирной кислоты"Все вьппеперечисленные отличительные признаки предлагаемого способав совокупности с известными позволяют получить 0-окись железа в видеигольчатых ориентированных агрегатов,обеспечивающих уменьшение копир-эфФекта в магнитном носителе при сохранении высокой ориентации частиц врабочем слое магнитного носителя.Получение игольчатой 1 -окиси железа проводят следующим образом.Водный раствор соли двухвалентного железа заливают в реактор, в который затем при перемешивании приливают расчетное количество растворащелочи в воде, обеспечивающее осаждение в виде гидрата закиси железа50-903 соли при его концентрации всуспензии 43-80 г/л. Температуруов реакторе поддерживают не вьппе 30 С 0и с целью предотвращения окисления.образующегося гидрата закиси железа,реактор продувают азотом. Послеокончания подачи раствора щелочи вконце осаждения через суспензию при Иперемешивакни пропускают окислительный агент, например кислород, смесьазота.с кислородом или воздух, с расНе менее 0,54 концентрации гидрата закиси железавыше 80 г/л ограничено растворимостьюсолей железа и щелочей в доде, икроме того, приводит к существенномуувеличению вязкости реакционной массы вследствие возникновения характЕр -окись железа в виде кристалли зованных игольчатых ориентированных агрегатов при измерении на вибрационном магнитомере в поле 3000 Э обладает следующими магнитными свойствами:Коэрцитивнаясила, Нс Не менее 300 ЭОстаточная индукция, ВгКоэфФициентпрямоугольносКоэффициент неоднородности пополям перемагничивания, " Не более 1,1Применение данного магнитного продукта для изготовления магнитных носителей обеспечивает улучшение одной из основных характеристик - понижение копир-эффекта до уровня ( -52,0)- ( -58,0) дБ при сохранении высокой ориентации частиц в рабочем слое магнитного носителя; коэффициент прямо- угольности в направлении ориентацииКп ) в пределах 0,82-0,90;., коэффициент ориентации ( с 6) в диапазоне 8,0-11,0.дБ,Увеличение концентрации гидрата за-ЗО киси железа до 20-80 г/л при прове- . дении окисления его до-моногидрата окиси железа со скоростью 0,126-0,20 г-иона железа (11)/ч на 1 л суспензии производится с целью зз увеличения времени синтеза-моногидрата окиси железа, так как в этом случае кристаллизация частиц при заданном их конечном размере происходит с меньшей скоростью и при- Ю водит к Формированию частиц с совершенной внутренней структурой. Снижение скорости окисления при малых концентрациях гидрата закиси железа менее 43 г/л приводит к образова- и нию небольшого количества зародышей-моногидрата окиси железа и Формированию очень крупных кристаллов и ухудшению кзчества конечного продукта. При его применении получают магнитные носители с высоким уровнем шума, что неприемлемо в современной магнитной записи. Повышение ного для коллоидных систем структурирования суспензий или тиксотропности,Возрастание тиксотропности с увеличением концентрации твердой Фазызамедляет подвод окислительного аген.та к частицам и уменьшает скоростьокисления, что увеличивает вероятность получения другой модификациимоногидрата окиси железа, напримео-модификаций, а также магнетита.Поэтому проведение синтеза при высоких концентрациях гидрата закисижелеза проводят при скорости окисления его более 0,126 г-иона железа1) /ч на 1 л суспензии. Увеличениеже скорости окисления более 0,2 г-ионажелеза (Н) /ч на 1 л суспензии уменьшает совершенство структуры образующихся частиц и увеличивает полидисперсность порошка О -моногидратаокиси железа, что также ухудшаетсвойства конечного продукта у-окисижелеза.Выращивание частиц 11-моногидрата окиси железа осуществляют в 1,12,0 паза по весу в известном в 1,25 раз).Выращивание затравки более чем в3 раза по весу приводит к повьппениюдефектности структуры частиц в процессе последующей термообработки и ухудшает свойства целевого магнитногопродукта. Выращивание частиц менеечем в 1,1 раз не обеспечивает достаточной однородности Я-окиси железа,Выращивание частиц заканчиваютдо соответствующего веса при рН 1 О 12 путем добавления избытка щелочидля обеспечения последующей обработки Я -моногидрата окиси железа поверхностно-активным веществом ( ПАВ)на основе водорастворимой щелочнойсоли жирной кислоты, способствующей,повышению термостабильности частицЯ-моногидрата окиси железа и улучшает их отмывку.Нанесенньв на частицы-моногид" рата окиси железа слой ПАВ предохраняет их от изменения игольчатой Формы и спекания и позволяет проводить последующую термообработку в 3-окись железа при повышенных температурах, что существенно повьппает ориентацию частиц в рабочем слое магнитного носителя и улучшает его магнитные и рабочие свойства,Создание щелочной среды суспензии с рН 10-12 обеспечивает хорошую ра 8829398створимость и хемосорбцию на поверхности солей жирных кислот. Увеличение рН более 12 не является рациональным, так как приводит лишь к существенному улучшению растворимости и хемосорбции жирных кислот. Удаление последних проводят при фильтрации и промьцвке пасты на фильтре водой или, например декантацией.При этом отмывку пасты водой продолжают до рН промывных вод в пределах 8-9,5, чтобы сохранить в-окиси железа достаточное количество атомов щелочных металлов, Нижний предел рН 8 обеспечивает достаточное . содержание щелочного металла в продукте и высокую термостабильность-окиси железа, Верхний предел рН9,5 обеспечивает снижение концентрации, в частности кислых ионов 0 С 1 и т.д., до заданного уровня, например, С 1" менее 0,1 .На первой ступени термопереработкисовместной дегидрации и восстановления температуру поддерживают в ин" тервале 430-650 С. При этом при температуре ниже 430 С восстановление протекает крайне медленно, а при температуре вьппе 650 С наблюдается значительное спекание частиц, несмотря на наличие на поверхности термостабилизирующего слоя.На второй ступени - окислении температуру поддерживают в интервале 300-550 С и окисление протекает в атомосфере окислительного агента - воздуха, воздуха с азотом или кислорода с азотом. Повышение температурыопри окислении выше 550 С приводит к частичному переходу 3-окиси железа в немагнитную -окись железа, что приводит к существенному снижению индукции насьпцения В и остаточной индукции В. Снижение температуры окисления ниже 300 С не позволяет гомогенизировать структуру-окиси железа, что приводит к увеличению копир-эффекта в магнитных носителях.П р и м е р 1. К 200 л водного раствора хлорида железа, содержащего 24 кг (0,19 кг-моль) ГеС 1 у, добавляют при перемешивании 140 л водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 11 кг (0,275 кг-моль) МаОН. Осуществляют перемешивание суспензии при концентрации гидрата закиси железа 36,5 г/л мешалкой смешанного пропеллерно-турбинного типа, обеспечивающей разрушение коллоидных струк тур, температуру поддерживают в диапазоне 20-24 С. Затем через суспенозию продувают ток воздуха со ско-. ростью 4 м/ч, обеспечивая скорость окисления 0,1 г-ион железа/ч на 1 л суспензии. В течение 4 ч окисление заканчивают при рН 3,6, при этом цвет суспензии изменяется от светло-синего до оранжево-желтого. Температуру затем повышают до 40 С, подачу воздуха увеличивают до 25 м Тч и в реактор подают для выращивания частиц в 1,37 раза по весу водный раствор 2 н. МаОН со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,5-4,7. По окончании выращивания рН суспензии доводят до 10 с помошью водного раствора 2 н. МаОН, По данным рентгеновского анализа полученный продукт - чистый Д -моногидрат окиси железа. 10 1 20 чивая скорость окислений 0,11 г-ион железа/ч на 1 л суспензии. В 50 течение 2 ч окисление заканчиваютпри рН 3,0. Температуру затем повышают до 50 С, подачу воздуха увеличивают до 25 .м /ч и в реактор подафф ют для выращивания в 2 раза по весу водный раствор 1 н. МаОН со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,5-4,7. По окончании выращиЗатем температуру суспензии подонимают до 60 С и в реактор добавля- .ют 40 л водного раствора, содержащего 1 кг стеарата натрия. Хемосорбцию стеарата натрия при перемешива-,фнии и температуре 60 С продолжают2 ч. Фильтрацию и отмывку суспензиипроводят на рамноь фильтр-прессе дорН промывной воды 8. Сушку пасты проводят в вакуум-печах при 80 С. Послеоразмола порошок О в .моногидрата окисижелеза подвергают термообработке вовращающейся печи. Дегидратацию и вос становление проводят в токе водородаопри 350 С. а окисление - в токе воздуха при 300 С.П р.и м е р 2. К 200 л водного,раствора, содержащего 24 кг (0,19 кгмоль) РеС 1, добавляют при перемешивании 190 л водного раствора, содержащего 7,65 кг (0,19 кг-моль) МаОН.Перемещиваниа суспензии осуществляютаналогично примеру 1. Температуру подф держивают на уровне 23 С. Затемчерезсуспензию с концентрацией гидрата закиси железа 20,0 г/л продувают токвоздуха со скоростью 3 м/ч, обеспевания рН суспензии доводят до 10 с помощью водного раствора 1 н. йаОН. По данным рентгеновского анализаполученный продукт представляет собой чистый ф -моногидрат окиси же" лезаЗатем температуру суспензии поднимают до 60 фС и в реактор добавляют 40 л водного раствора, содержащего 1 кг стеарата натрия. Хемосорбциюопри перемешивании и 60 С продолжают 2 ч. Фильтрацию и отмывку проводят на рамном фильтре-прессе до рН промывной воды 9. Сушку пасты проводят вовакуум-печах при 80 С, После размола порошок-моногидрата окиси железа подвергают термопереработке во вращающейся печи, Дегидрацию и восстановление проводят в атмосфере продуктов термической диссоциацииостеарата натрия при 650 С, а окислео ние в токе воздуха при 550 С.П р и м е р 3. К 1000 л водного раствора, содержащего 80 кг (0,63 кгмоль) РеС 12, добавляют при переме-. шивании 385 л водного раствора, содержащего 63,5 кг (1,13 кг-моль) КОН. Переиешивание суспензии при концентрации гидрата закиси железа 36 7 г/л осуществляют перемешива-1ющим устройством, представляющим собой набор чередующихся вращающихся и неподвижных перфорированных дисков иобеспечивающим высокие усилия сдвига в суспензии при 23 С. Затем черезосуспензию продувают ток воздуха со скоростью 30 мЭ/ч, обеспечивая скорость окисления 0,2 г-ион железа(11) /ч на 1 л суспензии, В течение 2 ч 25 мин окисление заканчивают при рН 4 О. Затем температуру повышаютодо 50 С подачу воздуха увеличивают до 50 м/ч и в реактор подают для выращивания в 1,1 раза по весу водный раствор 3 н. КОН со скоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,8- 5,0. По окончании гырашиваиия рН суспензии доводят до 12 с помощью водного раствора 3 н. КОН. По данным рентгеновского анализа полученный продукт представляет собой чистый у -моногидрат окиси железа.Затем температуру суспензии поднимают до 50 С в реактор добавляюто150 л водного раствора, содержащего 4 кг стеарата калия и пернашивают 82939 10 суспенэию при 50 С 1 ч. Фильтрацию и отмывку проводят на фильтре-прессе до рН промывной воды 9,5, Сушку пасты проводят в вакуум-печах при 80 С. После размола порошок 2"-моно" гидрата окиси железа подвергают термообработке во вращающейся печи, Приэтом дегидратацию и восстановлениепроводят в атмосфере продуктов тер- О мической диссоциации стеарата калияпри 600 С а окисление " в токе возоауха при 400 С.П р и м е р 4. К 1000 л водногораствора, содержащего 220 кг (1,73 кг"моль) ГеС 1, добавляют при перемешивании и при 23 С 550 л водногораствора, содержащего 110 кг (2,75 кгмоль) йаОН и 6 л этилового спирта 20до образования суспензии с концентрацией гидрата закиси железа - 80 г/л.Затем суспензию продувают током воздуха со скоростью 40 м 3/ч, обеспечивая скорость окисления 0,18 г-ионжелеза Ь)/ч на 1 л суспензииВ2течение 5 ч окисление заканчиваютпри рН 3,8, Затем температуру уве-личйвают до 50 С, подачу воздуха увеоличивают до 80 м/ч и в реактор подают для выращивания в 1,25 раза по 30весу водный раствор 2 н. йаОН соскоростью, обеспечивающей поддержание рН 4,5-4,7. По окончании выращивания рН суспензии доводят до 10 спомощью водного раствора 2 н. КаОН.По данным рентгеновского анализаполученный продукт представляет собойчистый Я -моногидрат окиси железа.Затем температуру суспензии повышают до 60 оС и в реактор добавляют360 л водного раствора, содержащего9 кг стеарата натрия. Хемосорбциюстеарата натрия при перемешиваниии 60 С продолжают 2 ч, Фильтрацию иотмывку проводят на фильтр-прессе до 4 ф рН промывной воды 9,5. Сушку пастыопроводят в вакуум-печах при 80 С,После размола порошок ф"-моногидрата подвергают термообработке во вра"щающейся печи. Дегидратацию и вос становление проводят в токе водородапри 450 С а окисление - в токе возУдуха при 500 С.Свойства порошка и магнитных носителей, изготовленных с его применени ем, приведены в таблице.882939 12 Характеристики Предлагаемый способ Известный пособ пример 32665 25152530 2450 1892-2040 Коэффициент прямоугольности Кп 0,590 0,562 0,563 0,560 0,56-0,585 Коэффициент неоднородности 0,90-0,99 0,85 0,92 0,97 0,82 Магнитные носители Уровень копир-эффекта,дБ,6 10,3 Нелинейные искажения, Х 1,3 0,55 0,79 0,90-1,4 Толщина рабочегослоя, мкм 10 10,5-12,5 Коэрцитивная сила Н, Э 330 Коэффициент прямоугольности в направлении ориентации Кп 0,87 Как видно из приведенных примеров ,порошки О-окиси железа, полученныеф по предлагаемому способу, обеспечивают получение магнитного носителя с улучшенными характеристиками дБпротив известного по прототипу при сохранении на высоком уровне дру- фф гих параметров, что позволяет рез,ко улучшить качество магнитной за- пйсМ и воспроизведения записываемых сигналов.Изобретение позволяет существен- ,35 но улучшить технико-экономические показатели технологического процесса получения -окиси железа, а именно-56,5 -52,5 (-43,5 -( -50) повысить воспроизводимость процесса синтеза стабильного Я"-моногидрата окиси железа, сократить продолжительность процесса.и увеличить съем продукта с единицы объема оборудования.Изобретение обеспечивает умень-. шение копир-эффекта в магнитном носителе до ( -52 )- (-58) дБ по сравнению с известньй, позволяющим получить -окись железа с указанным показателем в пределах (-47)- 50,4), при сохранении высокой ориентации железоокисных частиц в его рабочем слое. Анизотропия формы, определя13 882939 14 Формула изобретения емая отношением длины к ширине 1/дчастиц-окиси железа составляетпорядка 50. Они имеют совершенную внутреннюю кристаллическую структуру. 1. Способ получения игольчатой Я-окиси железа для изготовления магнитных носителей, включающий взаимодействие водных растворов соли двухвалентного железа и щелочи, окисление полученной суспензии гидрозакиси железа кислородсодержащим газом, выращивание образовавшихся частиц Я"-моногидрата окиси железа при нагревании, последующую их обработку поверхностно-активным веществом на основе жирной кислоты, отмывку, восстановление и окисление, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения копир-эффекта в магнитном носителе при сохранении высокой ориентации железоокисных частиц в его рабочем слое, взаимодействие исходных растворовведут до получения суспензии гидрозакиси железа с концентрацией20-80 г/л, окисление которой провоу дят со скоростью 01-0,2 г-ионажелеза 11)/чл, а выращивание иотмывку образовавшихся при этом частиц моногидрата окиси железа осуществляют до рН жидкой среды 10-12 О и 8-9,5, соответственно.2. Способ по п. 1, о т л и ч ею щ и й с я тем, что процессы окисления гидрозакиси железа, выращивания, восстановления и окисления ча 1 ф стиц -моногидрата окиси железа провадят при 0-24,20-60 430-650 и 300550 С, соответственно.3. Способ по и. 1, о тл и ч а -ю щ и й с я тем,что в качестве по верхностно-активного вещества используют водорастворимую соль щелочного металла жирной кислоты. Источники информации,2 ф принятые во внимание при экспертизе 1. Заявка ФРГ В 2212435,кл С 01 С 49/06, опублик. 19 П.Составитель Л.РоманцеваРедактор Н,Данкулич Техред А, Ач Корректор,Г.НазароваЗаказ 10102/26 . Тираж 508 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ЛПЛ Патент , г, Ужгород, ул. Проектная, 4