Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса

Номер патента: 857820

Авторы: Брик, Матяш

ZIP архив

Текст

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДОИДЬСТВУСоюз Соаетсиик Сециалистическии Республик(51)М, Кл,с присоединением заявки Мо 6 01 В 24/10 Государствеииы 11 омитет СССР ио делам изобретеиий и открытий(54) СПОСОБ НАБЛЮДЕНИЯ СИГНАЛОВ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАИАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА, ный на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного . магнитного поля, перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля, развертке постоянного магнитного поля, наложении .на постоянное магнитное поле параллельйого ему импульсного переменного магнитного поля, регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования переменного сигнала, Наблюдаемая линия резонансного поглощения СВЧ поля отражает картину изменения мнимой части магнитной восприимчивости, т.е. магнитных потерь в исследуемом образце, при развертке постоянного магнитного поля на .Фиксированной частоте СВЧ поля 2),Недостаток этого способа заключается в том, что для наблюдения такимспособом неискаженной линии ЭПР необходимо, чтобы амплитуда и частота переменного магнитного поля, накладываемого на постоянное магнитное поле, были малы по сравнению с шириной линии резонансного поглощейия, выраженной в соответствующих единицах измерения, поскольку та часть линии поглощения, которая ска-нируется эа время одного полупериода,Изобретение относится к радио- спектроскопии и может быть использо-:, вано для исследования свойств и структуры органических и неорганических соединений.Известен способ наблюдения электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), в котором модулируют источник сверхвысокачастотного (СВЧ) поля, воздействующего на исследуемый образец, а регистрацию линии поглощения осуществляют посредством усиления и детектирования сигнала на частоте модуляции (1) .Однако такой способ наблюдения ЭПР требует для достижения необходимой чувствительности обеспечения высокой стабильности как СВЧ сигнала, так и сигнала модуляции, с тем чтобы хаотические флуктуации их ампли О туды были меньше обусловленных резонансом изменений уровня регистрируе- . мого сигнала. Обеспечить такую стабильность весьма трудно, поско. ку для этого необходима сложная дорогостоящая аппаратура.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса, основан- ЗО Институт .геохимии и Физики минералов АН Украинской ССРпеременного поля, должна быть линейна для получения отклика, представляющего собой первую производную поГлсйения,но чувствительность при этом весьма низкая, так как величина регистрируемого сигнала находится в прямой зависимости от изменения магнитной восприимчивости исследуемого образца за половину периода колебания переменного магнитного поля, т.е, от амплитуды переменного магнитного поля, Увеличение же амплитуды переменного магнитного поля, хотя и позволяет повысить чувствительность, однако приводит к искажениям формы резонансной кривой,возникающим вследствие нелинейности участков резонансной характеристики, сканируемых в течение полупериода колебаний переменного магнитного поля. В результате снижается разрешающая способность, что приводит к по- О тере информации, в частности, при исследовании спектров, содержащих линии сверхтонкой структуры.Цель изобретения - повышениечувствительности и разрешающей способности.Для достижения этой цели в способе наблюдения электронного парамагнитного резонанса, основанном на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного магнитного поля, перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля, развертке постоянного магнитного поля, наложений на постоянное магнитное поле параллельного ему импульсного переменного магнитного поля,з регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования, устанавливают частоту ю импульсного переменного магнитного поля превышающей ши рину резонансного поглоще. ия Ь Н не менее, чем в три раза, амплитуду импульсного переменного поля Н из соотношения(240,2)ю7 где 3 - гИдромагнитное отношение электронных спинов,частоту следования импульсов Япеременного поля меньше ширины линиирезонансного поглощения не менее,чем в 10 раэ Я О, дд Н) и на этойчастоте осуществляют регистрацию линии резонансного поглощения,На фиг.1 представлена блок-схемаустройства, реализующего предлагаемый способу на фиг,2 - линии ЭПР,зарегистрированные при различных характеристиках переменного магнитного поля, накладываемого на постоянное магнитное поле.Устройство, реализующее предлагаемый способ, выполнено по стандартной схеме ЭПР-спектрометра и содержит СВЧ резонатор 1, расположенный между полюсами электромагнита 2 и соединенный с СВЧ генератором (клистроном трехсантиметрового диапазона) 3и с блоком 4 регистрации посредством циркулятора 5, к свободному плечу которого присоединена согласованная нагрузка б. Электромагнит 2 снабжен блоком 7 развертки магнитногополя, подключенным ко входу источника 8 питания электромагнита 2.Блок 4 регистрации содержит последовательно соединенные кристаллический детектор 9, усилитель 10, синхронный детектор 11 и индикаторноеустройство (осциллограф или самописец) 12.СВЧ резонатор 1 снабжен элемен.тами 13 радиочастотной подсветки.Это могут быть либо электромагнитные катушки, расположенные за пределами резонатора, либо металлическиепетли, введенные в резонансную по-,лость,Выводы элементов 13 радиочастотной подсветки подключены к выходувысокочастотного генератора 14. Кроме того, в состав устройства входитимпульсный модулятор 15, выходы которого соединены со входами высокочастотного генератора 14 и синхронногодетектора 11,Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонансаосуществляют следующим образом,Резонатор 1, электромагнит 2 иэлементы 13 радиочастотной подсветки ориентируют таким образом, чтостатическое магнитное поле электромагнита 2 и переменное магнитное поле, возбуждаемое элементами 13 радиочастотной подсветки параллельнымежду собой, а магнитная составляющая СВЧ поля резонатора 1 перпендикулярна им.СВЧ сигнал с выхода генератора 3через циркулятор 5 поступает на входрезонатора 1, возбуждая в нем СВЧполя, а затем на вход блока 4 регистрации.Помещая исследуемый образец в пучность магнитного поля СВЧ резонатора1, одновременно подвергают его воздействию постоянного магнитного поля Н, создаваемого электромагнитом2, и перпендикулярного ему СВЧ магнитного поля Н совю 1, возбуждаемого СВЧ генератором 3 в резонаторе 1.Посредством блока 7 развертки,подключенного ко входу источника 8питания электромагнита 2, линейноизменяют (разворачивают) постоянноемагнитное поле Но синхронно с разверткой индикаторного устройства 12(это может быть либо горизонтальнаяразвертка осциллографа, либо перемещение барабана самописца). При этомразвертку осуществляют достаточномедленно, т.е. так, что время прохождения через резонансную линиюЭПР больше постоянной времени регистрирующей аппаратуры.Когда при развертке постоянногомагнитного поля Но создаются условия для ЭПР (УНр -- Р ), в исследуемом образце, представляющем собойспиновую систему, возникают индуци-рованные СВЧ переходы, в результатечего образец поглощае СВЧ энергию,сконцентрированную в резонаторе 1.Прн.этом добротность резонатора 1падает, изменяясь з процессе развертки постоянного магнитного поляНр пропорционально интенсивностипоглощения СВЧ энергии исследуемымобразом, т.е. пропорционально изменению магнитных потерь в образце,представляемых мнимой частью магнитной восприимчивости Хк .По такому же закону изменяется СВЧсигнал, поступающий на вход блока 4 20регистрации.С помощью элементов 13 радиочастотной подсветки на линейно раэвора"чиваемое постоянное магнитное полеНр накладывают паРаллельное емУ переменное магнитное поле Н совой, возбуждаемое высокочастотным генератором 14,Регулируя выходную мощность ичастоту высокочастотного генератора 14, устанавливают амплитуду Н ичастоту и .переменного магнитного поля большими ширины линии резонансного поглощения д Нр в соотношении1- =14 или близком к нему.дн 359удовлетворительные результаты можно получить при условии40НЪ 2,4 ЗЬНОГЭ 3.Так, для ширины линии ЭПР а Й Ф 1 Эчасто наблюдаемой при исследованииразличных материалов,- Э 8,4 Р 1 ЦФ2 ЛН 37,23Амплитуда Н переменного магнитного поля и связанная с ней зависи мостью =2,4 частота ю ограничены.ТНпо верхнему пределу возможностями технических средств создания в СВЧ резонаторе переменного магнитного 55 поляН созе высокой напряженности.С помощью модулятора 15, который выдает импульсы отрицательной полярности на сетку генераторной лампы высокочастотного генератора 14; осу-. ществляют модуляцию амплитуды пере" ео менного сигнала Н совий импульсами прямоугольной формы при коэффициенте модуляции 100, Эти же импульсы .подают на вход синхронного детекто ра 11ЫЧастоту следованиямодуляционныхимпульсов Я устанавливают не менее,чем на порядок меньше ширины линиирезонансного поглощенияао, хьнр Это требование обусловлено необходимостью получения неискаженного сигнала ЭПР. При несоблюдении укаэанного требования, т.е. ПриЯ )о,та Нр; наблюдается искажение линии ЭПР вследствие нелинейности характеристик исследуемого образца, в котором происходит смещение сигналов с частотами 1 ви щ 2.На практике Я. выбирают из широкого спектра частот - от звуковых до низких Если на систему электронных спинов воздействует постоянное магнитное поле Нр и перпендикулярное ему СВЧ магнитное поле Нсоэю 1, то магнитнЫе потери в исследуемом образце (спиновой системе), представляемые мнимой частью магнитной восприимчивости, при отсутствии эффектов насыщения определяются выражением рво ),и 2168 где ЬМ Вероятность индуцнрованных СВЧ переходов и магнитные потери в, исследуемом образце существенно отличны от нуля, если расстройка находит ся в пределах ширины линии ЭПР (Но - Нррй Ь Нр), и максимальны при Ф Юр резонансе, когда Нр = Нзо. В- постоянная Планка 1- разность населенностейэнергетических уровней,зависящая от напряженности постоянного магнитного поля Нр и от температуры образца 1Р(си-св) - вероятность индуцированных СВЧ переходов; этоФункция, зависящая отрасстройки (сь,-и,р)спиновой системы относительно состояния резонанса, когдаю=ар .Для случая, когда эксперимент понаблюдению спектра ЭПР осуществляетсяна фиксированной частоте СВЧ поля(э 1 ф 1 рсопэС), при изменении (раз-.вертке) постоянного магнитного поляНр расстройку удобнее выражать черезнапряженность постоянного магнитногополя (На-Нор),В этом случае выражение (1) принимает видэтом случае на выходе индикаторного устройства 12 (на экоане осциллографа или на ленте самописца) наблюдается Одна линия ЭПР в области напряженности постоянного магнитного поля НОр .5При наложении на постоянное магнитное поле Но параллельного ему переменного магнитного поля Нсозж 1 с амплитудой и частотой, превышающими ширину линии ЭПР (Н )Ь Н;мьар =7 Ь магнитные потери в исследуемом образце принимают вид.)(= Н 1-(НО-НОр - )К( - ) ГЖ Нк у к (ю где (НО-Н,р" К ) - функция, зависящаяОд яот расстройки(Н-НОдспиновой системы относительно состояния 20резонанса и от частоты переменного магнитного поля-- Функция БЕсселя перКщ (вого рода к-того порядка, К = 0,1,2,Как следует из выражения (3), вероятность индуцированных переходов, определяемая выражениемЕР(н, Ор р(, ),(о )НКи магнитные потери в исследуемом образце существенно отличны от нуля не только при условии Н- НОр 4 НО но ипри условиях Н - Нр-К - с Н При, этом на выходе индикаторйого устройства 12 наблюдаются, помимо главной линии в области напряженности НОр 40 боковые резонансные сигналы в области напряженностей постоянного магнитного поля Н -К в . Эти боковыеОРрезонансные сигналй расположены симметрично по обе стороны от главной линии, и их интенсивности распреде лены по функциям Бесселя первого рода с аргументом Ю;УНПри изменении в интенсивности.Фрезонансных сигналов изменяются, и при некоторых дискретных значениях 50 аргумента - соответствующие функцииНФБесселя, и интенсивности соответствующих резонансных сигналов становятся равными нулю.ТН 55Так, при , = 2,4 функция Бесселя первого рода нулевого порядка и связанная с ней интенсивность главной линии ЭПР равны нулю ТО-)=0;Хц=Ь.60При отсутствии же переменногомагнитного поля существует толькоглавная линия ЭПР, и ее интенсивностьмаксимальна. Из описанного следует, что в период поступления импульса переменного магнитного поля7 ННСоба)(Н)ЬНМ=ХЬНО 1 1) с выхода высокочастотного генератора14 на элементы 13 радиочастотной подсветки интенсивность поглощения СВЧполя исследуемым образцом равна нулю, а в период между импульсами этавеличина максимальна, т.е, на периодследования 1 - импульсов переменного магнитного поля интенсивностьпоглощения СВЧ поля исследуемым образцом изменяется от нуля до своеймаксимальной величины, соответствующей расстройке спиновой системы отно.сительно состояния резонанса, что напорядок превьнаает величину такогоизменения в известном способе.В процессе развертки постоянногомагнитного поля величина приращенияинтенсивности напряжения СВЧ поляповторяет без искажения линию ЭПР,а амплитудно модулированный СВЧ сигнал поступает на кристаллический детектор 9 блока 4 регистрации, Навыходе кристаллического детектора9 выделяется переменный сигнал счастотой Я , равной частоте следования модуляционных импульсов. Огибающая этого переменного сигнала повторяет линию ЭПР,На частотеосуществляется усиление (усилителем 10) и синхронноедетектирование (детектором 11) регистрируемого сигнала. Продетектированный однополярный сигнал, уровень которого соответствует интенсивностипоглощения СВЧ мощности исследуемымобразцом, поступает на вход индикаторного устройства 12, например наэлектроды вертикальной развертки осциллографа, на экране которого наблюдаются линии ЭПР спектра.Таким образом, благодаря наложению на постоянное магнитное поле Нопеременного магнитного поля Н соза 1ЗХЬНО,= 2,4 ),модулированного7 Нимпульсами с частотой следованияЯ сО, тьНО и коэффиЦиентом модуляции100 йозволяет повысить чувствительность в 8-10 раз по сравнению с прототипом, поскольку чувствительностьлюбого модуляционного способа регистрации находится в прямой зависимости от изменения регистрируемогосигнала за половину периода модуляции.При осуществлении предлагаемогоспособа можно устанавливать амплиту.ду и частоту переменного магнитногополя в соотношенииН7 О- = 5,5;8,7;11,8,(или близком к этим значениям) .При таких значениях аргументафункции Бесселя первого рода нулевогопорядка и интенсивность поглощенияСВЧ поля исследуемым образцом такжеравны нулю (или близки к нулю)Однако для дсстижения этих значенийтребуется увеличение напряженностиН переменного магнитного поля, чтосвязано с техническими трудностями.Кроме того, коэффициент модуляции переменного магнитного поля прямоугольными импульсами можно устанавливать меньше 100, но при этомуменьшается отношение сигнал-шум,ФоНТаким образом, условия, = 2,4,и коэффициент модуляции 100 являются оптимальными при осуществлениипредлагаемого способа. Потерю чувствительности на 20 можно считать несущественной, и диапазон значенийун р +определяется выражением-" - = 2,4 у02.20На фиг.2 показаны линии ЭПР спектра монокристалла кварца(БИО - 0,15 Э),полученные при развертке постоянногомагнитного поля Но на фиксированнойчастоте СВЧ источника (ю = 9,4.9 Гц)при различных характеристиках переменного магнитного поля Н соямСа) щ 0,17 д Но ( =. 83 Гц) уН 4 0,1Но (Й; О/025 Э),что является условием известногоспособа, В этом случае на выходеиндикаторного устройства наблюдаетсяпервая производная линии ЭПР.При увеличении амплитуды Н и час-.тотыа выше укаэанных пределов наб"людаемая картина искажается, появляются боковые резонансные сигналы,интенсивность главной линии падает.б) СЮЪУ ЮОд - Я 5 МО Гц);Ц:1, Ц э),переменное магнитное поле Нсояшмодулировано прямоугольными импульсами с частотой следования Формула изобретения Н=(2,4+ ОД )о) у,где)" - гидромагнитное отношение электронных спинов,частоту следования импульсовЯ переменного поля меньше ширины линии резонансного поглощения не менее, чем в 10 раз и на этой частоте осуществляют регистрацию линии резонансного поглощечия. 45Я а О,уаН ( - = В 4 Гцпри коэффициенте модуляции 100. Этоусловие осуществления предлагаемого,способа, при которых интенсивность наблюдаемого сигнала ЭПР в 8-10 раз превышает интенсивность сигнала, полученного известным споссбом, причем искажений линии ЭПР ке наблюдается.При этом условие,и синхронное детектирование проводится на частотеЫ Способ наблюдениясигналов электронного парамагниткого резонанса, основанный на одновременном воздействии на исследуемый образец постоянного магнитного поля, перпендикулярного ему сверхвысокочастотного (СВЧ).магнитного поля, развертке пос тоянного магнитного поля, наложении на постоянное магнитное поле парал,лельного ему импульсного переменного магнитного поля, регистрации линии резонансного поглощения посредством усиления и синхронного детектирования, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения чувс=вительности и разрешающей способности, устанавливают частоту о импульсного переменного магнитного поля превышающей ширину линии резонансного поглощения Ь Н не менее, чем в три раза, амплитуду импульсного переменного поля Н из соотношения Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии. Мирр 1970, с.210.2. Спектрометр двойного электронно-ядерного резонанса, Техническое описание спектрометра ДЭЯР фирмы Брюкер-Физик (прототип).857820 Составитель В,ПокатиловМалец Техред А. Ач Корректор Е.Рошк дактор Филиал ППП Патентфф, г. Уагород, ул. Проектная, 4 аказ 7231/71 Тирак 907ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений и113035, Москва, Ж, Рауш Подписноомитета СССРткрытийкая наб., д. 4/5

Смотреть

Заявка

2818015, 12.09.1979

ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ И ФИЗИКИ МИНЕРАЛОВ АН УССР

БРИК АЛЕКСАНДР БОРИСОВИЧ, МАТЯШ ИВАН ВАСИЛЬЕВИЧ

МПК / Метки

МПК: G01N 24/10

Метки: наблюдения, парамагнитного, резонанса, сигналов, электронного

Опубликовано: 23.08.1981

Код ссылки

<a href="https://patents.su/7-857820-sposob-nablyudeniya-signalov-ehlektronnogo-paramagnitnogo-rezonansa.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ наблюдения сигналов электронного парамагнитного резонанса</a>

Похожие патенты