Электроизоляционный материал для трубчатых электронагревателей

(22) Заявлено (23) Приорите 3/ 2) 07.06.75 1) Р. 25. 25. 441. 5 (33) Ф Государственный комнт СССР ао делам изобретений и открытий(088.8) Опубликовано 2507796 юлле Дата опубликования описан 5.07. 72) Авторы изобретен ностранцытигель, Манфррд РеФельд(ФРГ) Найдхард ерд Эдцар Г Иностранная ФирмДинамит Нобель А 1) Заяви ФРГ ЛЯЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ЭЛЕМ.РОНАГРЕВАТЕЛ ЕКТРРУБЧА 54 а- хиет15 СаО Аг Рег М 3.0 ате цов ю о Изобрет оляционных матэлектронагр м териалов н о си магния.В качестве электроиэоляционного материала для трубчатых нагревательных элементов, размещенного между находящейся под напряжением спиральюи трубой, применяют массу на основе расплаэленной окиси магния 1).Расплавленная окись магния мож иметь химический состав,вес.ЪМдО 94"98810 г 1,0-3,50,5-Й,Оо 0,02-0,2503 0,01-0,10,01-0,03 ЮКроме того имеются следы ВОЗ, С 1, ВгОЗ, Т 10 г, НаО или КгО.Гранулометрический состав имеющихся смесей иэ расплавленной и гранули 25 рованной окиси магния 0,01 и 0,4 мм. Недостатком этих материалов является разброс их электрического сопротивления. Если изоляционный материал подвергается воздействию температуры .свыше 800 фС происходят колебания электрического сопротивления. Причины этих колебаний лежат в различныхконцентрациях так называемых центровэлектропроводности в М 90 - изоляторе.В противоположность изолятору,теоретически имеющему идеальную кристаллическую решетку, т.е. решетку бездеФекта, без деФектных электронов ибез избыточных электронов, каждыйпредставляемый изолятор имеет болеенлн менее высокую концентрацию деФектов решетки, деФектных электронов иизбыточных электронов, ответственныхза высокую или низкую электропроводность. Эта деФектность распределяетсяна внутреннюю часть и на поверхностькристалла,Путем накаливания, со связанным сним термическим колебанием атомов врешетке, концентрация деФектов можетбыть нонижена до соответствующеготемпературе равновесия. Это используют при получении электрически расплавленной окиси магния в качестве изолятора. За процессом размельчения следует процесс прокаливания.При изготовлении трубчатых электронагревателей в результ процессауплотнения - ковка, валь ка и/илипрессование - наполненну кись маг 676195ния подвергают снова сильному механическому напряжению. Вследствие сеточного напряжения в кристаллическом зерне на его поверхности или вследствне разрушения зерна механической нагрузкой при уплотнении возникают нарушения внутри и/или на поверхности 5 кристалла/, которые снова приводят к повышенной электропроводности.На практике качество трубчатых электронагревателей определяют по токам утечки, обратнопропорциональным 1 О электросопротивлению, Эти токи утечки изменяются при различных изоляционных материалах, несмотря на подсбнЫй или одинаковый химический состав, Если специфическая нагрузка поверхности трубчатых нагревательных эле 2 ментов достигает, например, 10 Вт/см при указанных ниже условиях испытания получают ток утечки между б мА и 40 мА, Однако возможна низкая электропроводность, т.е. высокое электрическое сопротивление при высокой температуре и высоких специфических электрических нагрузках.Известен злектроизоляционный материал для трубчатых электронагрева 25 телей, содержащий зернистую расплавленную окись магния и окисную огнеупорную добавку не менее 0,05 вес,Ъ Величиной зерна не более 0,4 мм и размером кристаллической фазы не бо лее 10 мкм 2).Такой материал имеет повышенное электрическое сопротивление, но при Специфических нагрузках 7-9 Вт/см он имеет сравнительно высокое элект Рическое сопротивление, а при нагрузках 9 - 10 Вт/см удовлетворяет частично.Целью изобретения является создание материала, имеющего как при высо О ких специфических нагрузках 10 Вт/см так и при встречающихся на практик:е специфических нагрузках менее 10 Вт/ем, повышенное электрическое сопротивление, т.е. улучшенные злектроизоляционные свойства.Это достигается тем, что предложенный маТериал содержит в качестве окисной добавки спеченный или расплавленный и обожженный материал состава системы МдО-Я 10 -А 8 О, зерна которого состоят из аморфной и кристаллической фазы количеством аморфной фазы 50-95 вес.Ъ, указанная окисная добавка составляет 0,05-5 вес.Ъ от веса электроиэоляционного материала и содержит указанные компоненты в следующем количестве, вес.Ъ:АГО а 10-35Я 1040-75Мдо 5-25Этот материал, с одной стороны, благодаря хорошей возможности скольжения препятствует разрушению М 90-крис- .таллов при уплотнении, С другой стороны он имеет высокую топохимнческую способность реакции, так что при относительно низких температурах, применяемых, например, при светлом отжиге трубчатых нагревательных элементов перед сгибанием их реагирует с. активными центрами проводимости (дефект кристаллической решетки) на поверхности одного или нескольких соседних кристаллов окиси магния. Центр проводимости нейтралируется и вследствие этого снижается электрическая проводимость на поверхности кристалла. В предложенном материале могут быть использованы такие добавочные материалы, которые легко отдают электроны на решетку окиси магния, чтобы пополнить дефектные электроны (электронные дырки) и иметь возможность в других местах легко улавливать избыточные электроныпри этом снижается концентрация дефектов и электрическая проводимость. Для этого особенно пригодны материалы, изготовленные спеканием или расплавлением с последующей закалкой, чтобы зерна их содержали аморфную фазу и микро-докриптокристаллические частицы, причем в кристаллической части размер кристаллов не превышает 10 мкм,Состав системы М 90-Б 10- А 1 д Оа получают путем спекания или сплавления и закалки смесей предпочтительно иэ синтетического сырья, такого как технический глинозем содержанием приблизительно 99 Ъ АГРО, аморфная кремневая кислота содержанием приблизительно 99 Ъ Я 10 и карбонат или окись магния содержанием приблизительно 98 Ъ М 90 и т,п. Может быть взято и натуральное сырье, если оно имеет необходимую чистоту. Применяемое сырье должно иметь только следы загрязнений, которые имеют ионную решетку и вследствие этого ионную электропроводность, например НаО или КО, галогениды, сульфаты например, щелочноземельных материалов и т.п, Другие окиси щелочных земель, например М 90, окиси переходных элементов, например ГеО, ГеОй Т 10 з, и т.п. могут содержаться в ко" личестве 2 вес,Ъ или менее из расчета на сумму отдельных компонентов примененного сырья без установления помех.Химический состав материала следующий:АРО 10-35, прецпочтительно 12- 26, особенно 22 вес.ЪЯ 10 д 40-75, предпочтительно 55-75, особенно 68 вес,ЪМ 90 5-25, предпочтительно 7-20, особенно 10 вес.ЪКоличество этого материала 0,05- 5 вес.Ъ, предпочтительно 2 вес.Ъ. Спеченная или расплавленная и закаленная окисная добавка содержит в своем минералогическом составе изменяющиеся количества силикатов магния и магнийалюминия, а также высокую долю рентгеноаморфного достекловидно676195 Состав этих соединений можно установить при псмощи электронного микро- зонда. Однако вследствие локальных сильно меняющихся концентраций имеют место значительные колебания. го вещества. Минералогический составотдельных зерен может быть различен,вследствие процесса размельчения. Физическое состояние отдельных зерентакже может быть различным. Это означает, что отдельные зерна могут содержать большее или меньшее количество аморфных микро-докриптокристаллических фаз.Распределение различных фаз внутри отдельного зерна при спеченной добавке различно. Например, в области 10приблизительно 10-20 мкм могут нахо"диться микро-докриптокристаллическиесиликаты магния или магнийалюйиниянаряду с рентгеноаморфными переходными фазами с большими или меньшими 15долями 810, причем между подобными.оптически анизотропными соединениямидополнительно наблюдается аморфныйизотропный материал. При расплавленной и закаленной добавке микро-криптокристаллические фазы в отдельном2 Озерне имеют сфероидальное дооблакообразное распределение внутри аморфнойоптически изотропной основной массы,которая в некоторых случаях можетиметь определенное двойное преломление при напряжении.Предпочтительны такие окисные добавки, в которых содержание аморфныхи рентгеноаморфных фаз из расчета насумму отдельных зерен составляет 5095 вес,Ъ, предпочтительно 65-80 вес.ВПри получении материала условия спекания выбирают в соответствии с необходимыми требованиями.Для смесей из глинозема (АЕ Оз) 35кремниевой кислоты (810) и карбоната магния применяют обычно температуру спекания 1100 С - 1400"С, предпочтительно 1250 С, длительность спекания от 30 мин до 3 ч. Работать целесообразно при окислительной атмосфере,подлежащий спеканию материал должениметь размер зерен минимально от2 мкм максимально до 10 мкм.После спекания материал размельчают до размера зерен менее 0,4 мм.предпочтительно О,1 мм . Оптимальныеусловия для другого сырья или смесейсырья устанавливают в случае необходимости на основе опытов, Это относитсятакже и к добавочным материалам, полученным путем расплавления и закалки,Расплавленные для добавок определенные смеси сырья выливают в формы изстали или графита. Закаляют расплавиэвестными способами. Можно, например,выливать расплав в маленькие металлические формы емкостью, например,20 кг, или в наполненные металличес кими радиаторами формы. В качествеметаллических радиаторов могут быть 60использованы железные шарики или металлические пластинки, расположенные.на расстоянии параллельно одна другой вертикально на дне Формы., Послеотделения металлических радиаторов 65 куски в случае необходимости раэмельчают до величины зерен менее 0,4 мм,предпочтительно 0,1 мм, Такие добавки предотвращают разрушение зерен расплавленной окиси магния в процессе уплотнения при изготовлении трубчатых электронагревательных элементов, даже если применяют добавки с относительно низким содержанием микродокриптокристаллического материала(например только 20 вес,Ъ). Добавки ,действуют как средство, способствующее скольжению между электромагнезиальными зернами при уплотнении труб" чатых нагревательных элементов. Параллельно уменьшению разрушения зерна при уплотнении посредством лучшего взаимного скольжения зерновой массы достигают повышенной теплопроводности. Уплотнение и повышенная теплопроводность приводят к более низкому перепаду температур от спирали к трубе, В результате в трубчатом электронагревателе с предложенным электро- изоляционным материалом при одинаковой температуре поверхности обеспечивается более низкая средняя температура в изоляционном материале и, вследствие зависимости электрической проводимости от температуры, снижение электропроводимости.На основе фазного состава, соответственно на основе аморфно/микродокриптокристаллического строения, материал добавки, кроме хороших способствующих скольжению свойств, имеет чрезвычайно высокую топохимическую реакционную способность, так при относительно низких условиях, например при светлом отжиге трубчатых нагревательных элементов после процесса уплотнения и перед сгибанием, он реагирует с дефектными местами на поверхности одного или нескольких соседних зерен окиси магния. На практике используют температуру от 800- 1050 ОС, время до 30 мин.Кроме того, при светлом отжиге образуются комплексные, например двойные, тройные и четвертичные соединения, которые состоят, главным образом, из М 90, АЙ 03 и 810, а также дополнительно из ГеО, ГегОю и СаО. Такие ионы как Ре+ или Ге+ф+, соответственно Са+ , которые значительно содействуют ионной электропроводности изолятора, включены в относительно стабильные к диффузии тройные и четвертичные соединения, которые вследствие их локальной ограниченности не могут больше оказывать никакого от- рицательного влияния на общую проводимость изоляционного материала.676195 и ц а 1 смЛ Образец 28 6,48 без добавк бавкой 0 1,90 2,0 8,6 16 8 Б без авк 3,20 5,3 9,15 28,9,23 В без добав 1,5 сбавкой 0 з добавки 0,9 4,1 34 3,64 добав бавки 0,8 3 обавкой 0 2,87 Ор К Пример о состава в у асплавляют, в э асплав выливаю ыми шариками Ф я и удаления тным сепараторо н размером 0"10 верху стальная е размеры; диаме на стенок 100 мм аметр шариков б алогичноновленияпечи, ые желез- охлаждеков магразмельчают до земкм. Сужающаясяорма имеет следуютр 500/700 мм, толвысота 700 мм,мм,2. Смесь ан словиях восст лектродугово т в наполнен ормы и после железных шарини Такие соединения, во первых, вследствие их комплексного состава, а во вторых, вследствие незначительного количества их не могут быть идентифицированы рентгенодифракционным анализом.Рентгеноаморфная стекловидная часть в добавке необходима при почти беспрепятственном переходе электронов для компенсации дефектнйх или избыточных электронов,В приведенных примерах сопоставляются измеренные в трубчатых электронагревателях токи утечки, являющиеся показателем качества электроизоляции расплавленной окиси магния. Измерение токов утечки, которые обратно пропорциональны электрическом сопротивлениям, осуществляют в трубах из специальной стали, применяемых также в электротермии. Трубы имеют следукнцие размеры: длина 500 мм (перед уплотнением), диаметр 10 мм (перед уплотнением), толщина стенки 0,75 мм (перед уплотнением). После наполнения и закрытия диаметра труб посредством кольцевой ковки уменьшают до 8,5 мм. Диаметр нагревательных спиралей 3 мм при толщине проволоки 0,3 мм. Напряжение между спиралью и кожухом трубы 500 В, Напряжение накала (в зависимости от специфической нагрузки) 170-240 В. Для испытания образцы нагревательных элементов перед измерекием нагревают приблизительно в течение 20 мин в среднем до 900 фС,П р и м е р 1. Смесь 20 вес.ч.пластинчатого глинозема, (70 зеренразмером менее 10 мкм, 99,2 вес.АРгО 3, остаток - следы ИадО максимальные потери при обжиге 0,2)61, 8 вес,ч. аморфной кремниевой кислоты (99, б вес,810 г, остаток - . следы АГгО, РегОЗ, СаО, КгО),18,2 вес.ч. карбоната магния (701 О зерен размером менее 10 мкм, степеньчистоты - минимум 49 вес. МдО, максимум 1,1 вес, 810 г,0,6 вес. СаО,следы РегОз, Т 10 г, остаток СОг) спе"кают в течение 50 мин при 1250 С приокислительных условиях. В заключениеспекшийся блок размельчают до зеренразмером 0-100 мкм.К торговым электро-магнезиальнымобразцам различного качества (от Ьдо Д) прибавляют. к каждому 2 вес.зернистой окисной добавки, Окиснаядобавка имеет приблизительно следующий химический состав, вес.: 22А 1 гО , б 8 810 г10 М 90. Аморфнаячасть приблизительно 76 вес., осталь"ная часть в основном микро-докрипто(кристаллическая (менее 10 мкм). Токи утечки (МЛА) измеряют по истечении 15 мин после прекращения соответствующих удельных нагрузок (см.табл.1),676195 10 А без .добавки 1,59 3,28 6,48 с добавкой 1,08 3,20 1,96 69 4,10 Б беэ добавки 2,05 16,8 8,65 2,05 3,80 1,24 с добавкой В без добавки 1,23 9,15 28,9 3,90 0,82 с добавкой 12,3 12,2 4,48 0,96 Г без добавки с добавкой 0,67 5,8 1,43 2,16 2 35 Д без добавки 0,82 1,67 6,87 3,84 0,87 Ос 58 1,05 с добавкой 6,48 3,28 А беэ добавки 1,59 2 добавки иэ примера 1 4,82 2,92 0,92 1,90 2 добавки изпримера 3 5,4 3,25 2,30 1,10 Б бездобавки 2,05 2 добавки иэ примера 1 1,88 5,3 3,20 0,96 2 добавки иэпримера 3 4,0 7,0 2,10 1,30 В без добавки 1,23 Весовое соотношение шариков к расплаву (в кг) 575160. Токи утечки измеряют (мпА) как в примере 1. К П р и м е р 3. Спекают такую же смесь, как в примере 1, но с той разницей, что время спекания 10 ч при 1250 фС. Отдельные зерна (размер как в примере 1) имеют только незначительную часть аморфной фазы (приблизительно 15 вес.). Состоят зерна главным образом из множества кристаллов раз,торговым электро-магнезиальным образцам добавляют по 2 вес. зернистого материала (табл.2).Таблица 2 3,80 1,76 2,05 мером менее 10 мкм. К торговым электро-магнезиальным образцам различного качества (от А до Д) добавляют по 2 вес, окисной добавки и испытательные нагревательные элементы обрабатывают аналогичным образом. Токи утечки измеряют также аналогично мпА (табл. 3) .Таблица 3 4,10 8,65 16,8 3,80 9,15 28,9,82 1,34 3 2 добавк примера 3 1,45 5 еэ добавки О67добавкиримера 1 з 0,54 2,87 Ъ добавк римера 3 4,0 0,95 а и ы агес.едимкм, слества пр нению с тент ФР и ц а 48 1428 А беэ добавк 2 добавки ипримера 1,92 0,92 Ъ добавки изестного маери ала 1 2,40 3,50 6,2 8,65 16,8 4 э добавки 2,2 добавки иэпримера 1 3 2 добавки иэ вестного ма- териала 4. 2,2,4 П р и м е р 4. Спеченный силимагйия (энстатит), состоящий из одельных кристаллов в количестве2 вес.Ъ (размер зерен 0-100 мкм)бавляют к применяемым в примерах2 электро".магнеэиальным образцам(от А до Д), К таким же электро-мнезиальным образцам добавляют 2 вполучаемого согласно примеру 1 сонения магния, размер зерен 0-100химический состав приблизительнодующий, вес.: 22 А 10, 68 810,.10 МдО. Продолжение табл, 3 Удельная нагрузка, Вт/см Микро-докриптокристаллическаячасть в добавляемом материале приО зительно 24 вес,Ъ.После кольцевой ковки наполнентруб массы исследуют в отношениивозможного разрушения зерна (в результате не установлено никакой р5 ницы). В дальнейших опытах сравниют токи утечки.Иэ табл.4 видны преимущеложенного материала по сравизвестным материалом (см.паО 91921789).14 676195 13Продолжение табл. 4 3,80 9,15 28,9 В без добавки 1,23 2 добавки иэпримера 1. 5,8 1,54 3,60 0,65 2 добавки известного материала 0,90 1 5 7 4 , 3 5 2, О 5 4 , 4 8 1 2 , 2 Г без добавки 0,96 2,05 2 добавки изпримера 1 3,64 1,34 0,82 0,38 2 добавки известного материала 0,70 7,2 2,37 1,45 1,67 Д без добавки О, 82 6,87 2,35 2 добавки изпримера 1 2,87 0,92 0,54 0,30 2 добавки известного материала , 0,68 1,05 1,35 4,20 формула изобретения Я 10 г М 90 10-35 40"75 5-25 40 Составитель А.ХодатаеваТехред Л.Алферова Корректор А.Власенко Редактор Е.Кравцова Эаказ 4374/54 Тираж 943 Подписное ЦНИИПИ Государственнога комитета СССР по делам изобрдтений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Электроизоляционный материал для трубчатых электронагревателей, содержащий зернистую расплавленную окись магния и окисную огнеупорную добавку .количеством не менее 0,05 вес. величиной зерна не более 0,4 мм и размером кристаллической Фазы не более 10 мкм, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения изоляционных свойств материала, он содержит в качестве окисной добавки спеченный или расплавленный и обожженный материал состава система М 90-810 г-А 2 аОЗ с зерна которого состоят из аморфной и кристаллической Фазы с количеством аморфйой фазы 50-95 вес., указанная окисная добавка составляет 0,05-5 вес.от веса электроизоляционного материала и содержит указанные компонентыв следующем количестве, вес.: Источники информации, принятые во45 внимание при экспертизе 1. Миндин Г.Р. Электронагревательные трубчатые элементы. - М., Энергия 1965 с с. 16-17. 2. Патент СССР 9489364 с50 кл. Н 05 В 3/48, 1970.