Стабилизированная композиция

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(45) Дата опубликованиЕ описания 24,07.78 С 08 К 3/28 С 08 К 5/05 Гасударственный нвинтвт Свввта Мнннстрвв СССР вв данам нзвбрвтвннй н втнритнй(72) Авторы изобретени в, Г. А. Ковтун, В.и Л. И. Махонина Л. Алекса Гопубев, М. П. Березин тдепение ордена Ленина института химической физики) СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КОМП Я Изобретение относится кной композиции на основсоединения и ингибируахцИзвестно ингибирование нических соединений путстабипьного нитроксиобщей формулыягде Ц 1 и Р - анкил, аринаэуют циклическую струк стабипиз непреде й скоте тельно содер тический ами жашая синергист - ан обшей формулызРь)где К, Р 4 н Р - водород, анкин,арип, апкипарип, цикпоалкип, винипарип,или спирт обшей формулыЧД снОН,где К и Р 7 - апкип, арип, цикпоапкип, причем ингибитор взят в копичест-ь , -гве 4 10 - 110 мопь, а синергист0,001-2,000 мопь на 1 и непредепьного соединения.Скорость окиспения измеряют вометрически пр погпошению кислородинтенсификации процесса окисления добавляют инициатор - аэобисизобутиронитрип (АИБН) и процесс проводят приповышенной температуре.Эффективность ингибируюшего действия20 композиции ингибитор-синергист в окиспяюшемся образце определяют сопоставпениемкопичества погпошенного киспорода эаединицу времени в присутствии ингибируюшей композиции с анапогичной величиной25 в присутствии только ингибитора. мы. ных органв нихкала ем введенияпьного радииий уру 1 ом ингибировании эфируюшего действияикапов мапа. Крометроксипьного радикапв процессе ингибироерируется, и по этоймопекупе нитроксипаа реакционная цепь Однако прн такфективность ингибнитроксипьных радтого, действие ниоднократно, т. е.вания он не регенпричине на однойгибнет только однокиспения. пюмоа, Рпя С целью ув действия и вр гается композ ного соединен ингибирующего бирования предпанове непредепьепиченияемени инг ия на о тора, дополни621692 рости неингибированного окисления, Сопоставление этого времени с теоретическимвременем ингибирования определяет минимальный стехиометрический коэффициентингибирования дпя композиции,5Примерами 1-49 иллюстрируется стабилизация эфиров метакрилового и акрилового ряда;.примерами 56-66 - стабипизации олигомеров, примерами 50-55 - ста 10бипизация соединений других классов.Сокращения к таблицам примеров,1. Ингибиторы - нитроксипьные радикалы 2,2,6,6-Тетраметип-оксопиперидин-оксип 2,2,6,6-Тетраметиппиперидин-оксип2,2,6,6-Тетраметил-оксипиперидин-оксил 2,2,6,6-Тетраметип-бензоилоксипиперидин-оксип 4,4-Диметоксидифенипнитроксип14,4-ДинитродифенипнитроксипДи-трет-бутипнитроксил4,4,5,5-Тетраметил-фенип- имидазопин-оксид- -1-оксип2,2,5, 5-Тетраметип-фенип-имидазолин-оксид- оксип2, 2, 5, 5-Тетра метил-фени и-ими дазопин-окси и 2,2, 5,5-Тетраметип-З-карбамидопирропин-оксил 2,2, 5, 5-Тетраметил-карбамидопирролидин-оксип Ди-(2,2,6,6-тетраметип-оксип-пйперидин)- изофта латТетра-( 2, 2, 6,6-тетраметип-оксип-пипериди и)- -ортосипикат(4, 4 -диме ти локсазопидин-окси п) -2-с пирс-цикпо- гексан НР 1 НР 2 НРЗ НР 4 НР 5 НР 6 НР 7 НР 8 НР 9 НР 10 НР 11 НР 12 НР 13 НР 14 НР 15 НР 16 2, 1 инергисты Бис-(мет)акрилат -триэтиленгпикопьБис(мет)акрипат -тетраэтиленгликопьБис-(мет)акрипат -бис-диэтиленгпикопьфталатБис-(мет)акрипат бис-триэтипенгпикопьфталат ТГМ; ТГАТГМ, ТГА МДфМГДМТПА Тетраметакрилат-бис-(триметипоппропан)-адипинат Нитроксипьные. радикалы НВляются слабыми иигибиторами вне композиции с синергистом, и скорость окисления по этой причине при их введении уменьшается слабо. В смеси с синергистом резко увеличивается эффективность ингибирова. - ния реакции окисления.Время ингибирующего действия композиции условно определяют временем проведения опыта, так как из-за регенерации ингибитора не удается достичь скоН,М -диметилцикпогексипамннДи-н-бутипаминТри-н-бутипамин9,Д -диметиламиноэтилметакрипатЦиклогексипаминТриэти ламинТриэтанола минБензипаминПопиэтипенпопиамин1 х-МетиппипекопинГексаметилениминБензиповый спиртВиниловый спиртЦикпогексиповый спиртДифенипкарбинопИзопропиповый спирт. 3. Опигомеры ДМ ЦА ДБА ТБА ДМ ЭМ ЦГА ТА ТЭА БА ПА о 6-МН ГМИБС ВС ЦС ДФК ИПС621692 Мети лметакри латБис-(мет)акрилоксиэтиленкарбонатэтандиолБис-(мет)акрилоксиэтиленкарбонат-диатилен.гликольБис-(мет ) акрипоксиэтилкарбонат-татраэтиленгпиколь ЯМАОКМ-Х,ОКАОКМ,ОКА4. Иругие обозначения Эффективность ингибирующего действияИндукционный период полимеризацииНачальная приведенная скорость полимеризацииГлубина полимеризацииОбразец, окисленный в присутствии композицииКоэффициент ингибирования НСП ГОксидат 60 С. За кинетикой полимеризации сле-" дят методом калориметрии. Попимеризацию оксидата проводят за счет оставшегося после окисления АИБН. В остальные образцы вводят 2 ф 10 моль-л АИБН,Из табл. 2 следует, что синергист практически не влияет на индукционный период, начальную скорость и глубину полимеризации, т. е. не ухудшает свойства стабилизируемого от окисления вещества. В процессе окисления и попимеризации вещество остается бесцветным,Таким образом, технический эффект предложенной композиции состоит в следующем: эффективность ингибируюшего действия увеличивается в 30-60 раз и, кроме того, время эффективного ингибирования увеличивается более, чем в 10раз. Таблица 1,Ингиби-.тор Пример,Ж Стабилируемоевещество Количестство, моль/л.10 КоличеСинергистство,моль/л10 ММА 31 8 НР 1 То же НР 2 НР 5 31 НР 7 НР 9 НР 15 ДУМЦА 5,0 29 8 н-Бутипмета.крилатТо же НР 1 28 10 30 6 32 6 НРЗ НР 6 В табл. 1 приведены данные об эффективности ингибирующего действия и нижние значения стехиометрических коэффициентов ингибирования для композиции ингибитор-синергист. 20Опя выяснения влияния ингибирующей композиции на количественные характеристики полимеризации стабилизируемых соединений проведены сравнительные опыты. Образцы окиспяют 4-6 ч в присутствии 25 2" 10 моль/л АИБН при 60 фС, что соответствует их хранению при комнатной температуре: без инициатора - до 3 пет; с 2" 10 моль/и АИБН до 1 года. При этом ингибитор расходуется менее, чем 30 на 20% (концентрацию определяют методом ЭПР).В табл. 2 приведены примеры сравнительной попимеризации образцов при ДМЦА 5,0 29 10 ЙМЦА 5 0 30 6ДМЦА 5 0 30 6621692 НР 2 НР 1 4 27 8 н Бутипакр 8 НР 1 НР 4 29 НР 1 3 Р 13 18 НРЗ НР 5 ДМ 2 НРГНР 11 22 типакрил 24 2 М 3 2 27 БА 20 о ж 4 3 ДМ ЭМ 28 29 0 60 4 А 10ЭА НР 1 3 4 20 33 4 А 50 г/ 4 АМП ГМИ 3 4 36 Эти пенгпикопьметакрипатТо же ДиметипаминоэтишметакрипатТо же НР 1+НР 5 2,0(1 1) НР 8+НР 1 1 2,0(1: 1) НР 13+НР 16 2,0(1: 1) 4621692 10 Пример, ЛЪ Иигибитор Синергист Количество,моль/л 10 40 39 40 2,0 50 НР 1 50 4240 46 47 40200 0,04 НР 1 49 ТА 0,1 100 НР 1 40 П.М ЦА 20 ИБА 2,0 50 6 60 5 25 4 ДБА 40 Инден 2,0 ТГМ56 НР 1 ДБА 10 ТГМТГАДМ ЦА ДМ Ц 10 20 ДБА ДБА 60 80 Ц 1 А 20 ДМЦА ОКАДМЦА 63 Стабилируемое вещество Акрипонитрил 51Стироп А лпилдиметиламинНР 1 Виниловый спирт 54Цик.погексен621692 12 Продолжение табл. 1 Првф фмер, Ю Коли че Стабилируемое вешество,17 9 Оксидат МРФМГфМТПА ЛМЙА 20 4 ДМЦА 20 38 413 621692 14Продолжение табл, 2 Концентрациямоль/л Концеитра- - Синеция НР 210,гистмоль/л НСПф 10минОкисленныйобразец мин 10,0 ДБА 0,10 178 ТГМ 3 оксидат 10,0 0 ТГМ180 8,0 ДБА 0,10 ОКМ 2 оксидат 120 8,0 ОКМ117 Составитель В. ПоляковаРедактор В. Мирэаджанова Техред Е. Давидович Корректор А. Гриценко Заказ 5020/9 Тираж 641 , Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по: делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5фипиал ППП "Патент, г, Ужгород, уп. Проектная, 4 формупа иэобретения 13 Стабипизированная композиция, вкпючающая непредельное соединение и ингибитор - нитроксильный ипи нопинитроксипьный радикал общей формупы 20й РгОде 1 ианкин, арип ипии Бобразуют циклическую структуру,отличающаяся тем,что,с цепью увеличения ингибирующего дейст-вия и времени ингибирования композиции, она дополнительно содеожит синергист - апифатический амин общей формулы 20 50 85 18,30 86 15,30 80, 1540 80 3 4 5где Р, , и 5 - апкил, арин, апкиларил, цикпоапкип, винипарип,ипи спирт общей формулы2 Си 0 Нгде Ки и - апкил, арип, циклоалкип,причем ингибитор взят в количестве.Я410 - 1 10 моль и синергист 0,001-2,000 моль на 1 и непредельного соединения. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе; 1. Авторское свидетельество СССРМ 166133, кп, С 081 45/60, 1962.