Способ получения (со)полимеров винилхлорида

(51) М. Кл.С 08 Р 14/О С 08 )" 6/24 81355/23(23) Прн (31) 4932) 19. 10 итет20494 3) Япони Гавуаврвтвваы 9 кветвт Свевта Мвевтрвв СОР ав аивк азвбрвтвниН и открытий(72) Авторы изобретеии Иностранцы игеру Арап Кеничи И 6и Есихиро СКин ава, Каэух Курим рот рмаФЛтд. 71) Заявитеи обп а,ычсущности ный сповинипхпори-. пхпоридагими вивидисперсии опимеризоенном давИзобретение относится к получению попивинипхпорида ипи его сополимеров в водной дисперсии - к удапению практически всего непрореагировавшего моно- мера и пюбых других органических соединений, содержащихся в дисперсии,Оо настоящего времени удапение иэ мсперсии полимеризата непрореагировавшего винипхпорида ипи сомономерсв и других летучих органических соединений поспе суспенэионной ипи амупьсионной попимеризации ипи сопопимеризации осуществлялось путем нагревания и/или выдерживания дисперсии при пониженном давлении в попимеризационном реакторе ипи в спивном резервуаре, в который дисперсию попимеризата спивают из попимеризационного реактора 1. Однако установлено, такая обработка дисперсии попимериэата недостаточна дпя удовпетворитепьной отгонки мономеров. В частности, когда используют бопьшой реактор например, как при суспенэионной попимер зации винилхпорида, возникает сложная р ема попного отделения мономеровот всей пульпы, особенно из пульпы, находящейся в бопее низкой части реактордаже если внутри реактора действует об а ная мешалка.Если требуемое удапение непрореагировавших мономеров и других петучих органических соединений иэ дисперсии попимеризата осуществляют только путем на- О гревания и/или выдерживания ее при пониженном давлении, то в этом случае возникает необходимость длительного поддержания.высокой температуры и/ипи низкого давления. Ближайшим по техническойк изобретению является известсоб попучениа (со) полимеровда путем попимериэации виниипи его сопопимеризации с друловыми мономерами в воднойс последующей отгонкой неэапвавшихся мономеров при понижпении н ннгреннннн 2.3 6180Недостатки указанного способа состоят в высоком проценте оставшихсямономеров в дисперсии.цепь предлагаемого изобретенияуменьшение содержания мономеров в диоперсии.С этой целью осуществляют циркуляцию водной дисперсии полимера посредством внешнего трубопровода в течениевремени, достаточного для циркуляции по 10крайней мере одного реакционного объемапри непрерывном перемешивании дисперсиивнутри резервуара, температуре дисперсии60-90 С и давлении равном ипи в 1,6раза большем давления насыщенного пара.Согласно предпагаемому способу предпочтительно поддерживать дисперсию попимеризата при повышенной температуре.Подходящую температуру можно определить в зависимости от природы мономера Оипи мономеров, которые необходимо отделить онв должна находиться преимущественно в пределах от 60 до 90, когда моОномером является винипхпорид ипи винипиденхлорид, Если температура ниже 60 С, 25Ото требуемое удапение мономера болеепродолжительное, а с другой стороны,если температура выше 90 С, то образующийся полимерный продукт - попивинилхпорид ипи ноп винилиденхпорид проявляет 30тенденцию к обесцвечиванию, что указывает нв ухудшение его качества.Дисперсия полимериэации выдерживаемая при определенной температуре отводится со дна резервуара, например полимеризационного реактора, и затем подается в верхнюю часть того же резервуара нвповерхность дисперсии посредством наружного трубопровода с помощью циркуляционного насоса в течение времени, за 40которое количество дисперсии, циркупируемой таким образом, окажется равнымили большим общего объема дисперсии,.например, эа 5-30 мин. Любые меньшиеколичества циркулируемой дисперсиизначительно снижают эффект,Резервуар, в котором выдерживаютдисперсию полимериэвта, представляетсобой реактор, в котором завершаетсяпопимеризвция, ипи спивной резервуар,в которьй дисперсию сливают из реактора.Давление в резервуаре должно бытьпонижено до самого низкого уровня влюбом случае, не превышающем примернов 1,6 раза давления насыщенного параводы при температуре дисперсии при помощи отсоса в процессе операции, Напри 49 4мер, при температуре дисперсии 65-85 С разряжение поддерживается 100-500 мм рт. ст. Любое более высокое давление в резервуаре будет приводить к неполному достижению цели изобретения.Обычно при полимеризации винипхпорида или винилиденхлорида в водной среде добавняют инициаторы, суспендирующие агенты, эмупьгаторы, агенты передачи цепи, ингибиторы понимериэации и другие добавки, вместе с летучими органическими соединениями, например с растворителями. Эти летучие органические соединения, остающиеся в образующейся дисперсии полимериэвтв, можно легко отделить вместе с непрореагировавшим мономером или мономерами. Таким образом, согласно описываемому способу летучие органические соединения, так же как и непрореагировавший мономер ипи мономеры, можно с высокой эффективностью удапить из диоперсии полимеризата так, что устраняют мономер и другие летучие органические соединения от опасной возможности их попадания в окружающую атмосферу в процессе последующей сушки попимеризатв, Этот факт благоприятно сказываегся на улучшении рабочих условий на установке по производству полимера и нв качестве полимерного продукта.Чертеж схематически иллюстрирует один из вариантов устройства для осуществления предлагаемого способа.Устройство содержит полимеризационный реактор 1, мешалку 2, установленную внутри реактора 1, наружный трубопровод 3, включающий циркупяционный насос 4 конденсатор 5 и отсвсывающий насос 6, Реактор 1 может быть заменен любым другим сосудом, как например спивным резервуаром, в который сливают дисперсию полимеризатв после завершения полимеризации,Дисперсия попимериэата 7, находящаяся в реакторе 1 с целью циркуляции отводится со дна реактора 1 и подается в верхнюю часть реактора,1 над поверхностью дисперсии 7 через трубопровод 3 с помощью циркупяционного насоса 4 при этом предпочтительна работа мешалки 2. В то же время отсасывающий насос 6 понижает давление внутри реактора до заданной величины для заданного времени обработки, чтобы мономер и другие летучие органические соединения отделить в виде пара. Газооб618049 разные вещества коцдецсируют затем вконденсаторе 5, связанном трубопроводомс отсасываюшим насосом 6, чтобы окончательно собрать и выделить летучие продукты, 5П р и м е р 1. Суспензионную попимериэацию аинилхпорида (ВХ) осуществпяют обычным способом при добавлениинебольших копичеств метанола, которыйспужит индикатором поведения летучих 1 Оорганических соединений в способе данного изобретения.Каждую попимеризационную пупьпу,полученную при суспензионной попимеризации ВХ и находящуюся в реакторе, под вергают испытанию дпя опредепения копичества непрореагировавшего мономера,остающегося в пульпе, через опредепенные интервалы времени при обработкесогласно способу по данному изобретению 2 Ои дпя сравнения с контрольной,Пупьпу попимеризата (объем 100 м,дсодержание попимера 40% по весу) отводят со дна реактора при работающеймешалке и подают в верхнюю часть тогоже реактора над поверхностью дисперсиичерез внешний трубопровод с помощьюциркупяционного насоса со скоростьюциркупяции 5 маймин. При этом давлениев реакторе поддерживают на определенномпонижеццом уровне с помощью отсасы вающсго насоса. Содержание мономера ВХ впульпе, протекающей через внешний трубопровод, определяют спустя 5, 10, 15,207и 30 мин от начала операции, Результаты приведены в таблице 1, наряду ссодержанием ВХ, находящимся в пульпенепосредственно перед началом операции.В той же таблице наряду с температу 40рой пульпы, даются величины давпения,при котором пульпа попимеризата поддерживается в реакторе.Данные таблицы 1 характеризуюттакже качество испытуемых образцов,45приготовпенцых из попивинипхпоридныхсмол, полученных дегидратацией и сушкой пульпы полимеризата, выделеннойиэ внешнего трубопровода дпя определения содержания ВХ в сравнении с об 50разцами, выпускаемыми промышленностью,сопоставляется их внешний вид ипи цветовые оттенки Л, В и С, указывающие цакачество, равное или лучшее, худшее инамного худшее,55 Испытуемые образцы, использованныедня сравнения цветовых оттенков пригставпивают следующим образом. бК 100 вес.ч. высушеццгц о порошкапопивинипхпоридной смолы дс 1 бацляют1 вес.ч. паурата олова, 0,5 гес.ч. кадмиевого стабипизатора и 50 вес.ч. дцоктипфтапата, Смесь перемешивают цавапковой мельнице при 170 С в течеоние 5 мин с образованием пленки шириной 160 мм и тошцицой 1 мм. Дпя окончатепьного получения испытуемых образцов, попученцые таким образом пленкиизмельчают. 27 г измельченного продукта помешают в форму размером 40 х 40 хх 15 мм с носледующум нагреванием при170 С в течение 7 мин и затем сжатиг оем под давлением 250 кг/см при 170 Св течение 3 мин,Кроме того, содержание метанола впульпе определяют в каждый моментвремени (опыты 1,3-5). Результатыпредставнены в табп, 2.Результаты опре де пения содержания ВХ в пупьпе при разпичных скоростях циркуляции спустя 5, 10, 15 и 20 мицот начала операции (опыт 5) представпены в табл. 3,Из табл, 1 очевидно, что удовлетворитепьное удаление мономера це может быть достигнуто при температуре пульпы ниже 60 С даже при циркуляции, тогда0как удаление мономера можно улучшить при повышении температуры пульпы. Однако при этом спедует иметь в виду, что температуры около 90 С ипи более вы 0сокие, способны оказывать небпагоприятное воздействие на качество образующихся смоляных продуктов даже эа короткое время операции (окопо 10 мин).Табл. 2 показывает, что операция явпяется эффективной при удалении помимо мономера любых летучих органических соединений, например, в случае метанола.Из данных табл, 3 можно заключить, что удапецие моцомера улучшается с увеличением скорости циркуляции, причем оптимальная циркуляцця,пульпы должна быть больше однократной, цо не должна превышать трехкратцую, При циркуляции меньше однократной, зцачитепьцо ухудшается эффективность удаления моцомера, в то время как более чем трехкратная циркуляция це дает лучшего эффекта.П р и м е р 2,3 мульсию ( объем 70 м ) полученную при эмульсиоццой попцмерцэациц вцццлхпорида (ВХ), цаходясцуюся ц реакторе, испьтывают для определения ссдержания цоцрореа гцровавшего моцомера, ВХ тем же способом, что ц в црцмере 1, вкпючая циркупяцию амульсии,поддерживаемой при 85 С, при скорости5 м амин,с перемешиванием в течение15 мин при разряжении в реакторе320 мм;. рт. ст. В результате найденноесодержание мономера ВХ составило720 ч/млн по сравнению с 9300 ч/млн,измеренными до операции,Дпя сравнения ту же исходную емудьсию выдерживают при 70 С. М Полученная таким образом эмульсия содержит 9270 ч/мпн, мономера ВХ,П р,и м е р 3. В попимериэационной пупьпе (объем 35 мл ), подученной при 1 суспензионной сопопимеризации виннпхпорида и винипиденхпорида и находящейся в реакторе в течение разпичных интервапов времени, опредепяют содержание непро реагировавшего мономева тем же спосо- ф бом, что и в примере 1, при циркуляции пульпы, поддерживаемой при 80 фС со скоростью 2 кармин с перемешиванием при вепичине разряжения 380 мм рт, ст.Резупьтаты приведены в табл. 4.П р и м е р 4, Попимеризационнуюпупьпу (объем 100 м), полученную при суспензионной сополнмериэации винйпхпорида и винипацетата и находящуюся вреакторе, испытывают апя определения содержания непрореагировавшего мономерапо той же методике и при тех же усповияхчто и в испытании 5, описанном в примере 1 (табп, 1), включая циркупяциюпульпы со скоростью 5 маймин при перемешивании и вепичине разряжения 300мм рт. ст, Резупьтаты представлены втабл, 5. Таким образом устранены недостатки известных способов удапения непрореагнровавшего мономера или мономеров и пюбых других летучих органическихсоединений из дисперсии попимеризата в водной среде, попученной, в чаос, при попимеризации вннилхлорнда или его сопопимериэации в суспенэии иди в эмульсии. Кроме того, согласно полученным данным, удапение непрореагировавшего мономера можно осуществить легко и эффективно эа короткий промежуток време ни с высоким качеством, а удаленный мономер можно повторно испольэовать.618049 Таблица 2 Содержание метанола, ч/мпн по весу Г 1 римечание Интервал, мин Опыт До операции 0 20 5 10 5 81 Контрольный 78 62 73 55 68 41 Гредлагаемоеизобретение 83 82 Таблица 3 Содержание ВХ, ч/мпн по весу Оо операции 6000 6000 2100 1810 10 830 1180 920 350 560 3350 350 3480 220 2820 20 140 140 2950 Таблица 4 Содержание мономера, ч. на млн, по весу 5980 780 360 4820 1350 540 220 Содержание мономера ч,/млн по весуТаблица 5 4520 1675 инипхлорид инипацетат 0 ВинилхпоридВинилиденхлорид 6000 4600 4100 6000 4500 4050 50 38 31 18 28 12 6000 15208049 ни, достаточного дпя циркуляции по крайней.мере одного реакционного объема принепрерывном перемешивании дйсперсиивнутри резервуара, температуре дисперсии60-90 С и давлении равном ипи в 1,6раза бопьшем давления насыщенного парапри температуре полимеризации. Способ получения (со) полимеров винипхпорида путем попимеризации винипхлорида или его сополимеризации с другими виниповыми мономерами в водной дисперсии с поспедуюшей отгонкой незапоиимеризовавшихся мономеров при пониженном давпении и нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью уменьшения содержания мономеров в дисперсии, осуществляют циркупяцию водной дисперсии полимера посредством внешнего трубопровода в течение времеИсточники информации, принятъа во1 О внимание при экспертизе;1. Патент Японии %41366,кп. 26 В 141, 1970.2. Патент ПНР %60698,кп. С 081 3/30, 1970. Составитель С, Поляковарасимова Техред А. Алатырев Корректор И, Гоксич ктор 559 Подписноеитета Совета Министров ССений и открытийЖ, Раушская наба 4/ Тираж Государственного копо делам изобре 113035, Москва аказ 47 ЦНИИП пиал ППП фПатентф, г, Ужгород, ул. Проектна