Способ сенсибилизации галогенсеребряной эмульсии

нсвт ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ К. ПАТЕНТУ" 477583 Союз Советских Социалистических Республик(61) Зависимый от патента 12 51) М. Кл.(32) Приоритет 17.02.70 (3 86/7 Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам изааретений и открытийОпубликовано 15,07,75. ллезець26 та опубликования описа я 19.11.76) Авторы изооретенитт Иностранцы епоо 1 втер и Теофил Х(54) СПОСОБ СЕНСИБИЛИЗАЦИИ АЛОГЕНСЕРЕБРЯ НОЙ ЭМУЛЬСИ ооретеиие относится к способу сенсибиии галогеисеребряных эмульсий к зелепе спектра мероциацицовыми краситеОг 1 г тт - С=С 1 О=С - Я 1вестцы способы ебряных эмульс оа мероцианиио водными тиогид ксазола, содерж или метилсульфоу у циклическог льпого остатка. гало й зоне лямистатками оалкильетильиую тОбензосецсиби.ий, квымцаптоинаащими ситлкарбао атома изации зелено расите с о ульфат моилмазота Однако го слоя,це ного прокр сибилизириия проц материала ири использовании этих известий для изготовления эмульсиониовсегда удается избежать остаточашивация эмульсиоицого слоя сенющим красителем после завершесса обработки экспопироваиного С целью ооесиечеиия товлеиия эмульсцонных сл постыл к остаточному иро телем после процесса обр ванного материала ц к о предложен способ сеисиб серебряной эмульсии к зе мероцианиновым красител лы 1. стп изгоой склонию красикспониро ю вуалигалогепспектра формуД возможно оев с мал крашивацаоотки э бразоваии илизации леной зоем обще е й Из лизац пой зо лями. Из гецсер спект 1 произ бепзо иую групп ксазогде 2 - группа атомов, пеооходимая длязамыкания оксазольпого, замещенного оксазольного или беизоксазольиого цикла,К, - сульфаталкильиая группа, фосфоиалкильцая группа или группа, АЮМНЪВ,в которой Г и У представляют собой карбоиильные или сульфонильные группы илп одинарные связи, причем, по крайней мере, Ю иЧ являются сульфонильной группой, А - алкилецовая группа, В - атом водорода, замещенный или незамещеиный алкил, замещенцая или незамещенная амипогруппа, или Впе является атомом водорода, если У является карбоцильцой или сульфопильиой группой,Йг, Кз и К 4 - атомы водорода, насыщенные или ненасыщенные алифатические группы, которые могут иметь заместители -арильиые или замещеипые арильцые группы,или Яг или К, является алифатической.илц арильпой группой, замешенной сульфокарбоксильцой или алкоксикарбоиильной477583 4щую пе менее 50 мол. О 1 О хлористого серебра, или быстро проявляемую фотоэмульсшо, содержащую не менее 90 мол. 7, хлористого серебра.5 В табл, 1 приведены мероцианины, соотТаблица 1 Йз ХаСН,СОК 50 СН(СНг) зОЯОзН К (СгНз) з (СНг) з 050 зн К (СгНз) з СНгСООСНз Снгсооснз Сгнз 482 8,1 487 8,4(СНг) з 050 зн К (СгНз) з Сгнз СНгСООН 14 482 7,3 485 15 СНгСООНСНгСООСНз 5,9 Сгнз,16 487 7,1 О 17 488 7,6 3группой. Причем желательно в качестве исходной галогенсеребряной эмульсии использовать липпмановскую эмульсию со средним размером частиц галоидного серебра менее 0,1 мкм, или эмульсию типа Лит, содержаОГС - ,Д( ) везде оензоксазо,ч. Кз - везде Н,Примечание. ветствующие формуле 1, их можпо получить известными методами, например коцдецсаццсй соответствующих производных циклоаммоциевых четвертичцых солей с замещенцым тиогидацтоипом в присутствии осцовпых коцдецсирующих агентов, цапример третичцых аминов, триметцламипа, триэтиламцца, диметилацилипа или Х-алк 1 лпиперцдина, в среде пиридцца, пизкомолекулярвых спиртов (этапола), диметцлсульфоксцда, ацетоцитрила ц т. д.П р и м е р 1. Получение красителя 1, Л, Синтез 2-(р-ацилиповицил) -З-метил. сульфоцилкарбамилметцлбецзоксазолийбромида,30 мл уксусного ангидрида, 20,8 г (0,106 моля) дифсцилформамидица и 18,4 г (0,053 моля) 2-метил-метцлсульфопилкарбамилметилбензоксазолцйбромида нагревают па масляной бане при 130 С в течение 10 мцц, охлаждают, прибавляют ацетоп. Продукт измельчают под слоем ацетона, отфильтровываот, промывают.ацетоном и эфиром, Выход 11,5 г (48%), т. пл. 260 С.Б. Синтез красителя 1.Смесь 1,15 г (0,005 моля) 1-этоксикарооцилметил-З-этцл-тиогидацтоипа, 2,26 г (0,005 моля) 2- 3-анилицовцццл) -3-метцлсульфопилкарбамилметилбецзоксазолийбромида, 15 мл диметилсульфоксида, 1,4 мл (0,01 моля) триэтиламцца и 1 мл уксусного ацгидрцда нагревают 10 миц при 50 С, выливают в смесь (1:1) эфира и гексаца. Вьшавший краситель превращают в натриевую соль растворецием в этаполе и прибавлепием к раствору водного раствора йодистого патрия. Краситель очищают обработкой в кипящем изопропацоле. Выход 0,.75 г, т. пл. 260 С.Пример 2. Получение красителя 5.К 3,74 г (0,01 моля)-2-(р-апилицовинил)-3-(3 - мегилсульфатопропил) - бецзоксазолийбетаица (т. пл. 326 - 238 С) и 2,64 г (0,01 моля) 1-метоксцкарбоцилметцл-фецил-тиогидацтоица в 15 мл диметилсульфоксида призо бавляют смесь 20 мл ацетонитрила, 2,8 мл(0,02 моля) триэтиламица и 1,1 мл (0,01 моля) уксусного ангидрида, смесь нагревают в течение 10 миц ца водяпой бане при 60 -- 70 С и выливают в эфир. Выпавший краЗ 5 ситель промывают эфиром и церекристаллизовыва 1 от из изопропилового спирта. Выход 3,8 г, т, пл. 196 С.Пример 3. Получепие красителя 7.Смесь 3,74 г (0,01 моля) 2-(Р-ацилинови 4 о ццл) -3- (3-сульфатопропил) -бецзоксазолийбетаина, 2,5 г (0,01 моля) 1-этоксикарбоцилметил-З-фецил-тиогидацтоица, 30 мл ацетоцитрила, 1,1 мл (0,01 моля) уксусного ацгидрида и 5,6 мл (0,04 моля) триэтцламица нагрева ют а кипящей водяпой баце 5 миц, охлаждают и выливают в диэтиловый эфир. Выпавший смолистый осадок растворяют в минимальном количестве горячей воды, к раствору прибавляют равный обьем насыщеццого 50 раствора хлористого цатрия и оставляют цаночь при комнатной температуре. Выпавший краситель отфильтровывают, промывают изопропиловым спиртом и перекристаллизовывают из этацола. Выход 1,6 г, т. пл. 190 С, 55 Г 1 ример 4. Получение красителя 9,Суспецзию 2,16 г (0,01 моля) 1-этил-этоксякарбоцил-тцогцдаптоцца, 3 г (0,008 моля) 2- (р-апилицовинил) -3- (3-сульфатопропил) -бецзоксазолийбетаица, 2,8 мл (0,02 моля 6 О триэтиламица, 1,1 мл (0,01 моля)ксусцогоангидрида и 15 диметцлсульфоксида перемешивают в течение 15 мцц прц 5 С, выливают в смесь (1;1) эфира и гексаца, Смолистый осадок превращают в цатриевую соль путем 65 растворения в этаполе и прибавления к по 4775837лученному раствору водного раствора йодистого натрия. Краситель перекристаллизовывают из смеси этанола и воды. Выход 0,65 г, т. пл. 235 - 238 С.Пример 5. Получение красителя 15.К смеси 4,94 г (0,01 моля) 2-(р-ацилиновинил)-3- (4- ацетилсульфамилбутил) - бензоксазолийбромида (т. пл. 238 - 240 С), 2,5 г (0,01 моля) 1-карбоксиметил-фенил-тиогидаптоина и 25 мл ацетопитрила прибавляют 1,1 мл уксусного ангидрида и 2,8 мл (0,02 моля) триэтиламина, смесь перемешивают в течение 30 мин при обычной температуре, образовавшийся краситель отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола и из диметилформамида. Выход 0,45 г, т. пл. 200 С (с разложением). В качестве гидрофильного связующего коллоида применяют, главным образом, желатину, а также агар-агар, альбумин, зеин, казеин, коллодий, альгиповую кислоту, растворимые в воде производные целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлозу), поливиниловый спирт, поли-М-випилпирролидон.Мероцианиновые красители формулы 1 являются эффективными сенсибилизаторами эмульсий к зеленой области спектра, е увеличивают вуаль и практически не имеют склонности к остаточному прокрашивацию фотослоев после их обработки (проявления, фиксирования и промывки). Красители особенно пригодны для сепсибилизации фотографических липпмановских эмульсий, особенно эмульсий с высокой разрешающей способностью, применяемых в микроэлектронной технике. Кроме того, мероцианиновые красители формулы 1 могут быть с успехом использованы для сепсибилизации фотографических эмульсий типа Лит, используемых для получения репродукций фотомеханическим способом, и для сепсибилизации эмульсий, которые находят применение в процессе со стабилизацией, согласно которому фото. графическое изображение получается в минимально короткий срок (экспресс-фотография),Фотографические материалы, предназначенные для использования в микроэлектронной технике, имеют галогенсеребряцый эмульсиоцпый слой липпмаповской эмульсии толщипой 3 - 8 мкм со средним размером частиц галоидцого серебра менее 0,1 мкм.Наиболее пригодны желатиновые бромсеребряные эмульсии, которые содержат не более 8 мол, % йодистого серебра ц имеют отношение галогенида серебра к желатине в пределах от 1:15 до 5:1. Подобные эмульсии обеспечивают правильное и точное воспроиз. ведение размеров микроэлектронных интегральных схем, полученных фотографическим методом, и пе дают остаточного прокрашивапия фотослоев,Фотографические материалы, используемые в фотомеханической репродукционной технике, имеют слой токодпсперсцой гало 5 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гепсеребряпой эмульсии высокой контрастности, содеркащей, по крайней мере, 50 мол. % хлористого серебра, что обеспечивает получение очень четких и контрастных растворов. Фотоэмульсии типа Лит обычно проявляют в проявителях, которые содержат в качестве проявляющего вещества только гидрохинон и имеют низкое содержание сульфита натр;ш, чего достигают, вводя в проявляющий р аствор форм альдегидобисульфптные соединения, способные образовывать формальдегид.При обработке со стабилизацией галогецсеребряный эмульсиоцный слой должен, предпочтительно, представлять собой слой возможно более чистой хлоросеребряной эмульсии или хлоробромосеребряпой эмульсии, содержащей, по крайней мере, 90 мол, % хлористого серебра со средним размером частиц галогепида серебра 0,1 - 0,3 мкм. Эмульсионцые слои такого типа характеризуются тем, что скрытое фотоизображение, полученное при экспонировании фотоматериала, полностью, проявляется в течение 10 с при контакте экспопироваппого фотоматериала с проявляющим раствором.Красители обычно вводят в эмульсию в виде раствора в подходящем растворителе (цапример, метаноле пли счсси спирта и воды) па любой стадии процесса их изготовления. Однако лучшие результаты получают при введении красителей в эмульсию после ее химического созревания непосредственно перед поливом па основу,Концентрация сенсибилизаторов формулы 1 в фотоэмульсии может изменяться от 1 до 1000 мг красителя па 1 моль галоидпого серебра.Сепсибилизирующие красители предпочтительнее вводить в фотографические эмульсии, общая чувствительность которых обычно увеличивается путем химического созревания.Красители изобретения пе оказывают вредного влияния ца другие компоненты фотографических эмульсий, например дубители, аптивуалирующие вещества, стабилизаторы, цветные компоненты, смачиватели, ускорители проявления, пластификаторы.В качестве дубителей пригодны хромовые квасцы, форм альдегид, галоидзамещенные альдегиды, мукобромная кислота, дикетоны, дцальдегиды.В качестве стабилизаторов обычно используют некоторые соединения ртути, некоторые гетероциклпческие азотсодержащие тпосоединепия окситиазолпиримидиновые соединения, в частности, 5-метил-окси-симятриазоло- (1,5-а) -пиримидиц.Типичными подложками являются пленки из эфиров целлолозы, поливицилацеталей, полистирола, пленка полпэтилентерефталата, а также бумага и стеклянные пластинки.П р и м е р б. Одинаковые образцы литографской галогецсеребряпой эмульсии, содержащей (мол. %) 76 хлористого серебра, 23477583 10вании их через желтый светофильтр, поглощающий свет с длиной волны 460 цм. Для сравнения в аналогичных условиях экспонировались фотоматериалы, не подвергнутые5 спектральной сенсибилизации.П р и м е р 7, Аналогично примеру 6 получают спектрально сенсибилизированцые образцы фотоэмульсии, каждый пз которых наносят на поверхность полиэтилентерефталат ной пленочной основы, исходя из расчета0,07 молей галоидного серебра на 1 м подложки. Полученные фотоматериалы экспонируют в сенситометре один раз без светофильтра (для оценки оощей светочувстви 15 тельности) и один раз через светофильтр(для оценки спектральной чувствительности), пропускающая способность для света с длиной волны 390 нм менее 0,1%, а для света с длиной волны 470 нм - более 90%, 20 Сенситометрические результаты испытанияфотоматериалов, а также процент остаточного окрашцвания фотослоя, измеренный после проявления экспонировацпого материала при Х сенсибилизирующего красителя, приведены в табл. 3. Приведенные в табл, 3 результаты показывают, что сецсибилизирующие красители формулы 1 дают значительно меньшее остаточное прокрашиванпе эмульсионных слоев, чем контрольный краситель 30 формулы (11). Таблица 2 2 х Х о оххх о хО х о м Остаточная окраши наем ость фотослоя после обработки+ 2,63 + 2,55 + 2,55 НетНетОчень слабый оранжевыйоттенокТо жеНетОчень слабый розовый отте.нокНетНетНетНетНетОчень слабын розовый оттенокНетНетНетСлабый оранжевьш оттенокТо же 535 530 535+ 2,70 + 2,70 + 2,63 + 2,63 Ф 2,70 530 535 545 530 530 О,С=СИ СН=С С=8Я О=С - БС,Н, С 11 в Спектрально сенсибилизированные образцы одной и той же фотопрафической эмульсии содержат (перед поливом на основу), 0,6 моля галоидного серебра на 1 кг эмульсии и 0,1 моля спектрального сенсибилизатора на 1 моль галоидного серебра, Образцы эмульсии наносят на пленку из полиэтилетерефталата так, чтобы на 1 м основы приходилось 0,07 моля галоидного серебра,Результаты сенситометрических испытаний полученных фотопленок приведены в виде соответствующих сепситометрических характеристик в табл, 2, Данные по чувствительности фотоматериалов получены при экспониро 35 Таблица 3 Экспонирование без светофильтрадЖ (х од о1ю дх юоо хх хо охх хх ОЯ(щМ0 од о о о х Й К х о хп д о о Я охд о д .о х о о ахБез красителяКонтрольный (11)3618 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 2,87 2,05 2,18 2,12 2,20 0,04 0,05 0,05 0,05 0,05 540 530 535 540 2,32 2,42 2,342,36 10035 9бромистого серебра и 1 йодистого серебра, сенсибилизируют с целью повышения спектральной чувствительности красителями, приведенными и в та ол. 2." Л 1 одЕ 1 = + 0,30 означает удвоение светочувствительности. П р и м е р 8, В примере рассматривают ре зультаты спектральной сенсибилизацип бромосеребряных фотографических материалов, Бромосеребряную фотоэмульсию, содержащую 72 г бромистого серебра и 93 г желатины, получают одновременным прибавлением раст вора азотнокислого серебра ц раствора бромистсго калия к 3%-ному водному раствору) Яод )оОК,ЯоХдо дйОЖ Оо ах до д ь(- оо д 0ьф дООо ОдЧо дБмос 0 1(1)астсли С О Оь ь о Я а ъ И д дд О - а о д о г 63МЮддоо ауо 10,04 0,05 0,04 0,04 0,04 0,04(0,04 4 2,77 2,27 2,08 3,08 3,05 1 без красители Контролии 01 (11) 141 б211 1 1 0 2 0 540540 535 535 540 0,05 2,75 0,04 2,68 0 04 2 64 0,04 3,16 0,04 2,97 До 1000 мл До рН 45 50 желатицы. Условия осаждения подбирают так, чтобы получить эмульсию 1 иппмаца со средним размером частиц гдлогеиида серебра порядка 0,07 мкм. Фотоэмульсию разделяют цд несколько образцов, к каждому из которых дооВляот Один из сспсиоилизиру 10 щих крсителей, терс:ислепиых в таол. 4, причем и 1 моль галоидцого серебра вводят 0,1 ммоля сецсоилцзатора. Об)эазцы фото- эмульсий с различными сецсцбилизаторами паносят ц 1 стекляццые плстицки и Высуши впот тдк, чтобы получить эмульсиоццый слой толщиной 5 мкм.Фотоматериалы экоцоцируют в сеиситометре один раз без светофипыра 1 для оценки общей свсточувствительпост 1 слоя) ц один раз через светофильтр д;я оценки спектральной чувствительности слоя), степень пропуская 151 которым света с длиной волны короче 460 цм составляет менее 0,1 Юо, а света с длицой волны выше 550 цм - более 90%.Г 1 олучеццые сецсцтоетриеске 1 езу льтаты, и также процент остаточного окрашивацця сро".ослоя, измеренный после проявлеция экспоцироваццо о мдтериала црп ,.Сецсцбцлцзцруощего красителя, прцведсцы и т а бл. -1,П р и м е р 9, Поверхность пленочной основы из триацетата целлюлозы покзывают с одцой стороны желатицовым противоореольцым слоем, с другой стороы, последовательно келатиио-цитроцеллюлозцым слоем, жслатиповым промежуточным слоем (4,0 гм) светочувствительным келдтииовым галоидсеребряным эмульсиоццым слоем, содержащим гидрохицон и 1-фецилпцразолидицои-З, и келатицовым ИОВсрхцостным слоем (1,5 м желатииы ца 1 м материала). Используют быстро проявляемую хлорооромойодосеребряцую эмульсшо, содержащую (моль со) 93 хлористого сереора, 1,8 бромцстого серебра и 0,2 йодистого серебра, со средним размером частиц галоидцого серебра поряд 12ка 1,8 мкм и отношением желатины к азотцокислому серебру 0,75. Кроме того, эмульсия содержит в качестве спектрального ссцсибилизатора один из красителей, приве денных в табл. 5, в количестве 88 мг ца 100 газотцокислого серебра. Кроме спектрального сецсибилизатор и эм льсию вводят такое количество гидрохицоца, чтобы его содержание и светочувствительном эмульсяоипом слое 10 достигало 2 г ца 1 м, и такое количество1-фецил-З-пцразолидииоца, чтобы его содержацие достигало 0,3 г иа 1 м, Содержание галогенида серебра в фотослое эквивалентно 5,0 г азотиокислого серебра.15 Полученный светочувствительный материал экспоциуют в сеиситометре и последовательцо обрабатывают при комнатной температуре растворами 1 - 4 следуощего состдвд, г:20 1. Активирующий растворГидроокись натрия 30Сульфит цатри 51 50Ьромистый калий 2Вода До 1000 мл 25 2. Стабилизирующий растворТиоциацат аммония 250 Метабисульфит цар: я 0ТаблннаВодаСерная кислота3, Фиксирующий растворТиосульфат натрия 200.Четабисульфит калия 25 53 Водя До 1000 мл.4. Дистцллироваьцая водаОбщая цродолкительцость обработки экспоцировапного фотоматериала 16 с, по 4 спд обработку каждым раствором.60 Результаты, цриведепиые в табл, 5, показывают, что сецсибилизирующие красителиизобретения дают меньшую вуаль и значительпо меньшую остаточную црокрашцваемость фотослоя, чем контрольный краси тель А,Рсдак-ор с Хорина Корректор Е. Хмелева Заказ 3104 Изд.1679 Тираж 529 Подписное Ц 11 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5МОТ, Загорский филиал 1, Способ сецсибилизации галогспссребряной эмульсии к зеленой зоне спектра мероциацицовым красителем, от,гичагогггийс тем, что, с целью обеспечения возможности изготовления эмульсиоппых слоев с малоп склонностью к образованию вуали и к остаточному прокрашивацию красителем после процесса обработки экспоццроваппого материала, в качестве сенсиоилизато 1 за использован мероциациновый краситель общей формулы 1 14где Х - группа атомов, необходимая длязамыкания оксазольпого, замещенного оксазольного или бензоксазольпого кольца,К, - сульфаталкильцая или фосфонакильная группа или группа АКИНЦЕВ, в которой% и Ч - кароонильные или сульфонильныегруппы или одинарные связи, причем, покрайней мере, % и Ч являются сульфонильной группой, А - алкиленовая группа,10 В в ат водорода, незамещенный или замещенный алкил, цезамещенная или замещепная амицогруппа, В не является атомом водорода, если Ч является карбопильной илисульфонильной группой,Йз, Кз и К, - атомы водорода, насыщенные или ненасыщенные алифатические группы, которые могут иметь заместители - арильпые или замещенные арильные группы, причем Кз или Я 4 является алифатической илп20 арильной группой, замещенной сульфо-, карбоксильной или алкоксикарбонильной группой.2. Способ по п. 1, от.гичагогаийая тем, чтов качестве исходной галогенсеребряной25 эмульсии применена липпмацовская эмульсия со средним размером частиц галоидногосеребра менее 0,1 мкм, или эмульсия типа,11 ит, содержащая не менее 50 мл. % хлористого серебра, или быстро проявляемая30 фотоэмульсия, содержащая не менее 90 мол.хлористого серебра.3, Способ по пп, 1, и 2, от,гичагогаийся тем,что краситель формулы 1 введен в количестве 1 - 1000 мг на 1 моль галоидного сереб 35 Ра.