Композиционный материал

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 6, 3/28 У 1) 4355905/052) 10,06.886) 30.08.93. Бюл. М1) 0608642) 12;06.87 ур энд Компани (ОзТМ/) 511690, кл. В 32 В 1) Е.И.Дюпон Де Н2) Эрик Йих Хонг-че6) Патент США М7/28, 1980,Патент США М 36973,1378, кл. В 32 В 5/1 УДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОМСТВО СССРПАТЕНТ СССР) 4) КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ7) Предлагаемые композиционные матеиалы могут использоваться в качестве контрукционного материала в автомобиле- и Известно использование арамидных, глеродных и стеклянных волокон для армиования органических полимерных матриц омпозитов. В некоторых уже имеющихся убликациях описываются также поверхнотные покрытия волокон, служащие либо ля усиления, либо для снижения адгезии атериала матрицы с армирующим волоком. Комбинация волокна, покрытия волока и матрицы значительно повышает сталостный срок службы при изгибе компоВитов, который значительно превышаетсрок службы композитов, у которых отсутствует покрытие волокон, Эта характеристика чрезвычайно важна при таких конечных ис. пользованиях материалов, как валы, крылья самолетов, автомобильные рессоры.Известны однонаправленные композиционные материалы; включающие полимерную матрицу из термопластичного самолетостроении, Сущность: композиционный материал предполагает использование полимерной матрицы и 50 - 70 об, волокнистого армирующего наполнителя - графитового, арамидного или стеклянного волокна, покрытого полиимидом, который имеет модуль упругости, значение которого является промежуточным между значениями модуля упругости армирующего волокна и полимерной матрицы, при этом отношение модуля упругости волокна к модулю упругости покрытия волокна равно 10 - 120 и отношение значения модуля упругости покрытия волокна к значению модуля упругости полимерной матриць 1 составляет 1 - 10, а содержание покрытия волокна составляет 1 - 7;4 от массы волокна. 8 табл. полимера, армированную обычным образом выровненными филаментами из группы, включающей углероднь 1 е, арамидные или стеклянные филаменты, причем эти фила- менты имеют равномерно нанесенное на них полимерное покрытие,Обнаружено, что наличие равномерного покрытия или промежуточной фазы полимера с выбранным модулем упругости на углеродных, арамидных или стеклянных волокнах значительно повышает усталостный срок сгужбы при изгибе однонаправленных композиционных материалов, в которых полимерная матрица армирована такими филаментами, Модуль упругости полимерного покрытия на филаментах должен иметь промежуточное значение мецу модулем упругости филамента и модулем упругости полимера матрицы.Филаментц, используемые в изобретении, представляют собой углерод (обычно рассматриваются как "графитовые фила- менты"), арамид и стекло, Углеродные фила- менты могут быть филаментами на основе полиакрилнитрила (ПАН) или на основе пека. Графитовое волокно типа АЗпредставляет собой высокопрочное волокно на основе ПАН, полученное фирмой "Геркулес Инкорпорэйтед", Нити типа А 5-4, используемые в описанных ниже примерах, имеют номинальный весовой номер (денье) 7895 и .содержит 12 000 филаментов. Арамид обозначает полностью ароматические волокна, такие как например поли(п-фенилентерефталамидные( или поли(м-фекиленизофталамидкые) филэменты, полученные фирмой "Е,И, ДюПон де Немур энд Кампани". Арамидные нити "Кевлар" 49, используемые в описанных ниже примерах, представляют собой некрученую поли(п-фенилентерефта-. ламидную) нить весовым номером (денье) примерно 1420, содержащую 1000 фила- ментов. Армирующий стеклянный филамент может представлять собой Е-стекло (известково-боросиликатное стекло, поставляемое фирмой "Оуэно-Конинг Файберглас Корпбб), Стеклянная нить, используемая в примерах, представляет собой некрученую нить с номиналькым весовым номером (денье) 19 930, содержащую 4000 филаментов, Филаменты во всех нитях обычно выровнены и практически доступны для поверхностной обработки. Поскольку очень важно, чтобы на филаменты наносилось равномерное покрытие, как будет более подробно обсуждаться ниже, то очень желательно использование некрученых практически доступных для поверхностной обработки филаментов, Желательно, чтобы композиты составляли 50-70 об,фволокон в расчете от количества компоэита. Покрытие, наносимое на филаменты, является полиимидным, К числу иллюстрированных ниже полимеров относится ВС, который представляет собой поли,4 -оксидианилинпиромеллитимид. В качестве термореактивных полимеров для покрытия можно использовать, например, эпоксидные смолы. "Термид" 1 Р, представляющий собой исходный продукт полиизомид с концевой ацетиленовой группой, иллюстрирован ниже как термореактивная смола. Однако очень важно выбрать полимер с модулем упругости меньшем, чем модуль упругости .армирующего филамента, но больше, чем модуль упругости полимерной матрицы, Количество покрытия, которое должно бцть использовано, должно как минимум быть достаточнцм для равномерного нанесения на поверхность армирующих филаментов, Должно быть использовано 1 - 7от массы филамента. Установлено, что более высокие количества могут вызвать рез 5 кое снижение усталостного срока службыпри изгибе данного композита, вероятно,ввиду того, что данный промежуточный слойначинает действовать как матрица, а не какпромежуточная фаза."0 Покрытие должно быть нанесено равномерно. Иэ нижеследующих примеров видно, что усталостная прочность при изгибеснижается, если покрытие нанесено отдельными пятнами и неравномерно,Покрытый продукт получают путем окунания филамента в ванну с раствором покрытия и затем пропускания покрытогофиламента через вертикальную колонку длягарантии равномерности покрытия, После20 удаления из ванны контактирование покрытых филаментов с валками исключается дотех пор, пока покрытие не будет достаточносухим, чтобы с ним можно было обращатьсябез нарушения его сплошности, Если мате 25 риал получают таким образом, что используется горизонтальная ванна погружения, тов результате получается неравномерно покрытый продукт, не отвечающий данномуизобретению,30 Хотя модуль упругости промежуточногослоя должен составлять промежуточноезначение между модулем упругости армирующего филамента и модулем упругости полимерной матрицы, наиболее желательно,35 чтобы соотношение модулей между филаментом и промежуточной фазой находилосьв пределах 10 - 120 и чтобы соотношение модулей между промежуточной фазой и полимерной матрицей находилось в пределах40 1 - 10.Полимерная матрица, отвечающая изобретению, также выбрана иэ числа синтетических органических полимеров либотермопластичного, либо термореактивного45 типа. Она должна иметь модуль упругостизначительно ниже модуля упругости используемых для данного армирования волокон.В качестве полимерной матрицы можно использовать, например, РАСМ, получен 50 ный из додекандикарбоновой кислоты и4,4-метиленбис(циклогексиламина),1Процедура испытания.Усталостный срок службы при изгибеопределяется согласно модифицированной55 методике АСТМ О 790, Устал остная нагрузкаизменяется синусоидально с частотой 5 Гв пределах от минимальной 10 пси (7 10кгс/см ) до максимальной 80 оот пределагстатической прочности при изгибе. Усталостный срок службы при изгибе определяет1838147 5ся.как число циклов нагружения образца до мбчента разрушения.Характеристика растяжения-модуль уп угости определяется согласно модифиц рованной методике АСТМ О 638.Следующие примеры однонаправленн х композитов предлагаются как иллюстр ция изобретения, а не как ограничение и и общая сумма осуществляемых циклов и пытания, Нанесение равномерного пок ытия межфазного полимера на филамент легко осуществляется путем н правленного перемещения покрытых нит й вертикально через зону, находящуюся н посредственно эа зоной нанесения пок ывающего раствора.П р и м е р 1, Дается сопоставление у талостного срока службы при изгибе одн направленных композитов. с матрицей Р СМ, армированных углеродчым вол кном АЯили волокном нКевларн 49, пок ытых материалом нТермид" 1 Р(как и омежуточная фаза), нТермидн 1 Р, изг тавливаемый фирмой нНэйшэнл Старч э д Кемикал Корпорейшн", представляет с бой термореактивный полиимид, имеозий модуль упругости 750 пси 52,510 с/см 2), в то время как модуль упругости 3-4 нКевларн 49 и РАСМсоставляют, оответственно, 34 ООО, 18 000 и 320 пси ( 380 . 10;1260 10 и 22,4 10 кгс/см 2).Пучки нитей сначала погружаются в анну с раствором, содержащую 4;4 матеиала нТермидн 1 Рв тетрагидрофуране, разу после этого покрытие нити направлятся через вертикальную зону для Обеспечеия равномерного распределения окрытия. Нити АЯэахватывают 4,5 полмерного покрытия в расчете от массы воокон, в то время как нити "Кевлар" 49 ахватывают 5,870 полимерного покрытия.окрытие нити затем направляются в печь регулируемой температурой, которая снаала поддерживается равной 130 С для удаения остаточного растворителя в течение 1 , а затем происходит процесс отверждения ри скорости нагревания 30 С/мин до тех пор пока не достигается температура 860 С, после чего происходит охлаждение. Нити с полностью отвержденным покрытием затем пропускаются через несколько натяжных брусков для распределения филаментов таким образом, чтобы матрица в форме расплава могла проникать в пучки нитей в последующем этапе.Композиционные материалы получаются путем нанесения пленки РАСМна обе стороны основы покрытых армирующих филаментов с образованием конфигурации типа сэндвич, которая при воздействии тепла(300-315 С) и давления 840 пси " 59кгс/см ) образует армированный лист. Множество таких листов укладываются, образуя5 панель (7 х 7 дюймов) 178 х 178 мм) толщиной примерно 0,1 дюйма (2,54 мм) послепроцесса отверждения путем компрессионного формования при температуре ЗОО 315 С и давлении 1000 пси (70 кгс/см ) в10 теение 30 мин, После охлаждения из пане-ли вырезали испытательные стержни приближенного размера в основномнаправлении армирования.Ь,табл. 1 представлены сравнительные15 данные усталостного срока службы при изгибе данных систем. Е, Е и Еп представляют собой модули упругости филаментов,промежуточной фазы и матрицы, соответственно.20 Приведенные данные показывают значительное увеличение усталостного срокаслужбы при изгибе (на два или три порядкавеличины), достигаемое при использованиитермоотверждающейся промежуточной фа 25 эы (нТермидн 1 Р) с промежуточным модулем упругости РАСМв композитах,армированных углеродным волокном иливолокном "Кевлар" 49.П р и м е р 2, Проводится сопоставление30 усталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицейРАСМ, армированных углеродным волокном АБили волокчом нКевларм 49, поМатврйаЛОМ нАВИМИдн Й (КаК35 промежуточная фаза).нАвимидн Ч, изготавливаемый фирмойнЕ,1. дю Пан де Немур энд Кампани" представляет собой термореактивный полиимид, имеющий модуль упругости 520 пси40 (36.,5 10 кгс/см 2), и получается иэ ароматического диамина и четырехосновной кислстч, вклочающей шесть атомов фтора.Однонаправленные композиты получаютсятакими же спссобами нанесения покрытия45 И Отеврждвиняк КаК ОПИСаНЫ В ПрИМЕрЕ 1,Полимер., захватыьаемый Обеими нитями,составляет 4,4 мас.Я Б табл, 2 приводитсяСОПОСтаВЛЕНИЕ УстВЛОСкНОГО СРОКа СЛУЖОЫпри изгибе, как в примере 1.50 Приведенные данные показывают значительное улучшение композитов с промежуточной мезофазой, имеющейпромежуточное значение модуля упругости,Однако степень этого улучшения меньше в55 сравнении с улучшением, достигаемым впримере 1,П р И М Е р Зк ПрОВОдИтСя СОПОСтаВЛЕНИЕусталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицвйРАСУ.1 к, армированной волокном "Мь.лар" 49 или стекловолокном Е с покрытием ВС(как промежуточная фаза). "ВС", изготавливаемый фирмой ЕДю Пон де Немур энд Кампани", представляет со. бой термопластичный полиимид, имеющий модуль упругости 450 пси (31,5 10 з кгс/см ). Аппреты и материалы поверхностной обработки удаляются со стекловолокна путем выжигания до нанесения. покрытия,Однонаправленные композиты получаются такими же способами покрытия (с захватом полимера 3,3;) и отверждения, как .описано в примере 1, с той разницей, что процесс отверждения не является необходимым для термопластичной промежуточной Фазы. Данные усталостного срока службы при изгибе в сопоставлении даются в табл, 3,П р и м е р 4, Дается сопоставление усталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей иэ . "Авимида" К, армированной волокном "Кевлар" 49 с покрытием "Термид" 1 Р(в качестве промежуточной фазы),"Авимид" К, используемый в данном примере в качестве матрицы, изготавливается фирмой "Е.1, Дю Пон де Немур энд Кампани", и представляет собой термоотверждающийся полиимидмодулем Юнга 550 пси (38,5 10 кгс/см )Данный полиимид получен из диангидрида пиромеллита и 2,2-бис,5-дихлор-(4-аминофенокси)фенил 1-пропана.Используется та же процедура нанесения покрытия (захват. полимера 5,8), что описана в примере 1, где осуществляется нанесение и отверждение "Термида" 1 Рна волокно "Кевлар" 49, Данные композиционные материалы получаются типичным способом получения термоотверждающихся композитов-В-стадия и полное отверждение, После охлаждения из панелей вырезаются испытательные стержни подходящего размера с основном направлении армирования. Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе для этих двух систем приведены в табл. 4.П р и м е р 5. Сопоставляется усталостный срок службы при изгибе однонаправленного композита с термопластичной матрицей, армированной углеродным волокном АЯ, покрытым "Термидом" 1 Р(как промежуточная фаза). Полимерная матрица, отвечающая данному примеру, представляет собой полиамид с модулем Юнга 460 пси (32,2 10 кгс/см(. Данные полимерные (однонаправленные) композиты получаются таким же образом, как описано в примере 1, Захват полимерного покрытия составляет 4,5, Сопоставительные данныеусталостного срока службы при изгибе приведены в табл. 5.В данном случае также достигается эна 5 чительное повышение усталостного срокаслужбы при изгибе у композитов с наличиемпромежуточной фазы с промежуточным значением модуля упругости.П р и м е р 6, Сопоставляется усталост 10 ный срок службы при изгибе однонаправленных компоэитов с матрицей,соответствующей примеру 5, армированнойволокном "Кевлар" 49 и с покрытием волокна материалом ВС(как промежуточной15 фазы),Поскольку промежуточная фаза ВС 5069 имеет модуль упругости 450 пси(31,5 10 кгс/см ), в то время как матрицаимеет модуль упругости 460 пси (32,2 1020 кгс/см ), то это является примером композита (не отвечающего изобретению) с промежуточной фазой; модуль упругостикоторой не имеет промежуточного значениямежду мОдулем упругости армирующего во 25 локна и полимерной матрицы. Однонаправленные композиты получаются таким жеобразом, как описано в примере 1, Захватполимерного покрытия составляет 3,3 мас.;,Сопоставительные данные усталостного30 срока службы при изгибе даются в табл. 6.Приведенные данные показываютуменьшение усталостного срока службы приизгибе.П р и м е р 7. В данном. примере даются35 диапазоны значений захвата покрытия с использованием тех же материалов и процедур, что описаны в примере 1, где АЯ-армирующее волокно, "Термид" 1 Р-промежуточный полимер и РАСМ- пол 40 имер матрицы.В табл, 7 показано уменьшение усталостной прочности при изгибе с увеличениемзахвата за оптимальный предел. Можно полагать, что это имеет место в нижнем концеза счет недостаточного количества материала покрытия и в верхнем конце за счет того, что покрытие начинает действовать как матрица.П р и м е р 8. Аналогичен примеру 7, в50нем показан эффект захвата покрытия арамидным волокном "Кевлар" 49, Результаты представлены в табл. 8.П р и м е р 9, Является контрольным,никель используется в качестве промежуточной фазы. Получены низкие результаты,Волокно АЯс никелевым покрытием(модуль упругости 24000 пси = 1680 10 кгс/см ) используется для армирования матрицы РАСМ, Выпускаемые промыш1838147 10 ностью нити с никелевым покрытием номерно покрываются, однако композит рушается лишь при 20 циклах нагружеле ра ра ни П р и м е р 10, В данном примере нити 5 рываются промежуточной полимерной ой с использованием лишь горизонталь- ванны погружения, Волокно представт собой материал А 34, промежуточная за - "Термид" 1 Р, матрица - РАСМ, 10 вномерность покрытия небольшая. Коннтрация растворов погружения составля- .1, 3, 4 и 5. Количество изгибающих злостных циклов до момента разрушея составляет менее 1230. В качестве ва энта использовались арамидные нити влар" 49 вместо АЯпри концентрации створа 3 и 5 мас. ф. Эти композиты разрулись при усталостном изгибе соответстнно после 10 и 12 300 циклов. 20 Тэблица 1ока службы при изгибе(наложение волокпоставительные данные усталостного ср нэ 60Е/Е Еь/Ел 1 Ег/Е Система Усталостный срокслужбы при изгибе число иклов 5-4 /РАСМ онтроль3-4/ "Термид"-600/РАСМ106,3 1770 2,3 1697500 45,3 Кеврал" 49/РАСМ контрольный)Кеврал" 49 /"Терид"Р/ 56,3 29050 23 2796200 24 АСМ 12Усталостная нагрузка изменялась синусоидально с частотой 5 Гц между минимумом 1,8 (8,9 10 кгс/см ) и максимумом 128 псй(89 10 кгС/см )для обоих систем АЗ; между нимумом 10 пси (7 10 кгс/сми максимумом 80 (56 10 кгс/см для обеих систем влар" 49. сииКе Таблица 2ые уствлостного срока службы при изгибе (наполнение волокна по фа но ля Ф Р ц ет ус н р "е Формула изобретения Композиционный материал, содержащий 50-70 об. волокнистого армирующего наполнителя с полимерным покрытием и полимерную матрицу, о т л и ч э ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения усталостной прочности, полимерное покрытие выполнено из полиимида, который имеет модуль упругости, значение которого является промежуточным. между значениями модуля упругости армирующего волокна и полимерной матрицы, при этом отношении модуля упругости волокна к модулю упругости покрытия волокна равно 10-120 и отношение значения модуля упругости покрытия волокна к значению модуля упругости полимерной матрицы составляет 1-10, а содержание покрытия волокна составляет 1-7 от массы волокна,1838147 Таблица 3 Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна щ 60)службы при изгибе (наполнение волокн Сопоставительные. данные усталостного с Таблиц изгибе ( наполнение в Сопоставительные данные усталостного срока службылокна -60 7 ь фУсталостная нагрузка изменялась синусоидально с частотой 5 Гц в пределах от минимум 1,2 пси(7,8410 кгс/см ) до максимум 112 пси(78,4 10 кгс/см ) для обеих систем Е стекла. Таблица 41838147 Таблица 6 Таблица 7 Таблица 8Редактор СССР Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, улХага Заказ 2892 ВНИИПИ Г нные усталостного срока службы при изгибе (наполнение воСоставитель Л,ПлбтановаТехред М.Моргентал . Корректор М.Керецман Тираж Подписноественного комитета по изобретениям и открытиям при 113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5