Способ получения метил-трет-бутилового эфира

(1 З) А СОЮЗ СОВЕТСКИХ СОЦКАЛИСТИЧЕСК ГОСУДАРСТВЕННО ВЕДОМСТВО СССР Х РЕСПУБЛ БРЕТЕН ПАТЕНТНОЕ СПАТЕНТ СССР) идетельств к авто о тщ ОПИСАН 1(72) Павлов С,ЮСтряхилева М.Н.; Хаскина ДБ Долинкин В.Н,; Фейгельман Ф.Е; Столярчук В.И.; Казжов В.П.; Рязанов Ю.И.; Гаврилов Г.С., Кожин НИУхов Н.И.(57) Данное изобретение относится к усовершенствованнОму способу получения метил-третбутипового эфира который находит применение(51) б С 07 С 43 04 41 Об в качестве высокооктановой добавки к моторным. топливам. Реагент 1 - иэобутиленсодержащие. фракции. Реагент 2 - метанол. Катализатор - ионитный формованный катализатор. Условия - . процесс ведут в реакционно - ректификационном аппарате иэ трех зон: верхней и нижней ректификационных и средней реакционной зоны. Средняя реакционная зона содержит катализатор, Между стенками эоны и катализатором расположена стеклоткань, пропитанная составом на основе эпоксидной смолы, содержащим, мас% : эпоксидная смола 67 - 77; дибутилфталат 15 - 20; полиэтиленпопиамин ипи гексаметилендиамин остальное до 100%. В начальный период реакции в нижнюю ректификационную зону подают щелочный раствор водный и/или спиртовый на 1,5 - 2 теоретическую тарелку, считая сверху нижней ректификационной эоны 1 з.п. ф - лы, 1 табл.Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метил-третбутилового эфира (МТБЭ), который находит применение в качестве высокооктанового компонента моторных топлив.Цель изобретения - удешевление процесса.Поддержание активности катализатора в аппарате, выполненном из углеродистой стали, возможно при предотвращении как непосредственного контакта катализатора со стенкой так и продуктов коррозии с катализаторомИспользование химически стойких в средах синтеза МТБЭ покрытий (фторопласт, стеклоэмаль, бакелитовый лак) сопряжено с операциями высокотемпературного. оплавления или сушки при повышенных температурах и специального для этих операций оборудования. Такие операции не представляется возможным проводить в крупногабаритных аппаратах, предназначенных .для реакторов синтеза МТБЭ (диаметр 2 - 4, высота 10-40 м), цельносварных, эксплуатируемых на открытых площадях.По литературным данным лакокрасочные покрытия на основе эпоксидных смол бензостойки, стойки в простых эфирах при 20 С, в метаноле при 20 - 60 С, По опытным данным эти покрытия в реакционной среде синтеза МТБЭ.при 60 - 80 С растрескиваются и происходит отравление катализатора ионами железа (уменьшение показателя полной статической емкости ПСОЕ). В средах процесса нарушают свою целостность и некоторые другие покрытия на основе пластиков фторопласта (например 3 М), Это объясняется еще и изменением кислотности среды в разные периоды работы реакционного узла, Поэтому наиболее приемлемым оказался способ ограничения катализатора от отравляющей железом среды (стенка, смесь продуктов коррозии)коррозии) в виде стеклоткани, пропитанной эпоксидным материалом, которая создаст механически прочный абразивоустойчивый каркас, внутри которого находится катализатор. В период пуска, когда реакционная среда имеет повышенную кислотность, эпоксидная смола практически не пропускает кислоту к стенке реактора и коррозия стенки не велика; при последующей работе кислотность среды падает, эпоксидная смола меняет свои свойства; она становится проницаемой для слабой кислоты от катализатора к стенке, но продукты коррозии (в основном оксиды железа) оказываются запертыми в зазоре между обечайкой и полотнищем стеклоткани и не оказывают воздействия на катализатор. Полотнище стеклоткани, пропитанное составом на основе эпоксиднойсмолы, образует каркас, играющий рольмембраны с односторонней проводимо 5 стью.Таким образом, изобретение направлено на предотвращение отравления катализатора и поддержание его активности путемиспользования стеклоткани, пропитанной10 эпоксидным материалом в качестве препятствия на пути отравляющих катализаторионов железа,Используемая стеклоткань должна бытьплотной, механически прочной и хорошо15 пропитываться составом, Этим требованиям удовлетворяет ткань ТСФ (7.-А) 6 П (ГОСТ10146 - 74),Пропиточный состав может содержатьнаполнитель (железный сурик) и раствори 20 тель (для получения необходимой вязкостисостава),При проведении анализа МТБЭ в реакторе из углеродистой стали необходимо впусковой период проводить нейтрализацию25 водометанольных растворов под слоем катализатора в нижней ректификационной зоне. Кислотность растворов зависит отисходной кислотности катализатора, соотношения катализатор: метанол по массе. По30 опытным данным для катализатора, содержащего менее 0,30 свободной серной кислоты, кислотность водометанольныхрастворов составляет 0,1 Н 20,Перед началом пуска в реактор подают35 2-4-кратный избыток щелочи в виде водногоили метанольного раствора. Щелочь вводится под слой катализатора на 1,5 - 2 теоретическую тарелку, считая сверху нижнейректификационной зоны. Контролируется40 кислотность растворов непосредственнопод катализатором и в кубе. Дозировкойщелочи на тарелку поддерживается в куберН условное, равное 8 - 10. Отмывка катали-затора метанолом заканчивается при дости 45 жении кислотности непосредственно подкатализатором менее 0,001-0,0006Н 2504. Образующиеся щелочные водометанольные и метанольные растворы подаютсяв колонну для регенерации метанола. Фу 50 зельная вода, содержащая сульфаты железасливается в канализацию,Отличительными признаками заявленного технического решения от прототипа яв ляются проведение процесса в присутствиистеклоткани, пропитанной составом на основе эпоксидных смол и расположенной между катализатором и стенкой реактора, и введение в начальный период синтеза ще-.лочного раствора в нижнюю ректификационную зону реакционно-ректификационного реактора.Предполагаемое техническое рещениенаправлено на использование в качествереакторов синтеза МТБЭ существующегона предприятиях оборудования из углеродистой стали, Для увеличения мощностей попроизводству МТБЭ без капитальных вложений на новое строительство можно будетзадействовать большой парк простаивающего заводского оборудования.П р и м е р 1. Синтез МТБЭ проводилив реакционно-ректификационном реакторе- аппарате диаметром 200 мм и высотой 17м, изготовленном из нержавеющей сталимарки 12 Х 18 НТ 10 Т и состоящим из 3-х зон:нижней и верхней -ректификационных исрЕдней - реакционной.В качестве массообменных элементов вреакционных зонах испольэовали кольцаРашига 15 х 15 мм, в реакционную зонувысотой 5 м загружали 130 л смеси ионитного формованного катализатора с влажностью 50, ПСОЕ 33,1 и содержанимг - экв. ем свободной серной кислоты 0,3 мас.ф, иколец Рашига 15 х 15 в объемном соотношении 1:1.Для оценки коррозионной агрессивности сред синтеза МТБЭ и влияния стенкиаппарата на свойства катализатора в зоныреактора помещали образцы в виде пластин иэ углеродистой и нержавеющих сталей. В реакционную зону помещалиобразцы из углеродистой стали (в виде стержней, пластин и разьемных полых цилиндров О 50 мм, Н - 200 мм с перфорированныМи донышками, заполненных катализатором того же состава, что и реактор), изолированные от контакта с катализаторомстЕклотканью марки ТСФ-(7 А)СП, пропитанной составом;Эпоксиднаясмола ЭД100 г (77 ь)Дибутилфталат 20 г (15)Полиэтиленполиамин 10 г (8 ф 6)и другими покрытиями (см.табл.2),После загрузки реактора проводилиобезвоживание катализатора в реакционноректификационном режиме. Для этого под.али 150 л метанола на катализатор, при. доСтижении уровня в кубе разогрели реактор и установили режим работы "на себя",За счет испарения метанола набрали 70 лметанола во флегмовую емкость. В процессе обезвоживания при температуре в слоекатализатора 70 С происходило удалениеводы и основного количества свободнойсерной кислоты, которая накапливалась вкубе. Максимальная кислотность водомета леводороды С 4 - 0,2, МТБЭ - 97,5, диизобутилен - 0,8, метанол - 1, трет-бутиловый спирт - 0,5. Конверсия изобутилена составляла 97,7, Кислотность выводимого из ку 30 ба реактора МТБЭ колебалась от 0,0005 до 0,0002 мас. ,Периодически контролировали состояние покрытий на образцах и активность катализатора внутри цилиндров, находивших 35 ся в реакторе. По окончании пробега перед выгрузкой катализатор пропаривают от метанола, По завершении работы реактор вскрыли, образцы исследовали. Химическую стойкость металлических материалов оценивали гравиметрическим методом, стойкость не 40 металлических материалов визуально, катализатор анализировали по основным показателям (табл,2).Данные таблицы свидетельствуют о 45 том, что обеспечить изоляцию катализатора для предотвращения его отравления ионами железа позволяет стеклоткань, пропитанная составом на основе эпоксидной смолы, включающим эпоксидную .смолу 77, дибутилфталат - 15 и полиэтиленполиамин - 8, Стеклоткань без пропитки не эффективна, т.к, пропускает реакционную среду и катал изаторную пыль, образующую 50 55 ся после падения прочности гранул катализатора.Катализатор, изолированный от стенки цилиндра, после пробега в течение 1200 ч по своим основным показателям (активность, емкость) находится на уровне исходного, а нольного раствора составила 0,1 серной кислоты. По окончании обезвоживания кислый водометанольный раствор из куба направили на нейтрализацию и переработку.5 Отмывку катализатора продолжали до остановочного содержания кислоты в растворе 0,001.Синтез МТБЭ осуществлялся иэ С 4фракции с содержанием изобутилена 17,5 10 и метанола противоточным контактированием; метанол в количестве 5,2 л/ч подавался под катализаторный слой, С 4-фракция в количестве 59,4 л/ч - под катализаторный слой, Температура верха реакционно-ректи фикационного аппарата 60 С, температурав катализаторном слое 65-70 С, температура куба 125 - 130 С,Сверху реактора отбирали отработанную фракцию Сд в количестве 50,4 л/ч, со стоящую на 96,9;6 из непрореагировавшихуглеводородов, в том числе 0,5 изобутилена и 3,1 метанола, которую направляют на отмывку.Снизу реактора отбирают 13 л/ч кубово го продукта следующего состава, мас.; уг 1805652по содержанию железа на уровне отработанного катализатора из реактора, Катализатор, находящийся в контакте с поверхностью из углеродистой стали, дезактивировался, содержание железа в нем возросло на порядок,Использование других защитных покрытий (позиции 5-12 таблицы) приводит к значительному снижению активности и емкости катализатора и невозможности использования их в синтезе эфира.П р и м е р 2. Пуск и синтез МТБЭ проводили в той же последовательности, в тех же условиях и в аналогичном аппарате, что и в примере 1, но выполненном из углеродистой стали, а катализатор ионитный формованный был защищен от стенки стеклотканью, пропитанной следующим составом; эпоксидная смола Э- 70 г (67 ); дибутилфталат - 20 г (20 о ); наполнитель (железный сурик) - 10 г (7 ); гексаметилендиамин (50 раствор в.спирте) - 8,5 г (6 о ), Рас 1 воритель (толуол + этилцеллозольв 1:1) - 40 г. Кроме того, на отметки, соответствующие 1 и 2 теоретическим тарелкам были загружены образцы того же катализатора, что и в реактор, а в период обезвоживания подавали избыток 1 ощелочи в количестве 10 л под катализаторный слой на отметку, соответствующую 2 теоретической тарелке, считая сверху нижней ректификационной зоны,При этом расчет необходимого для нейтрализации количества щелочи проводилея, исходя из того количества кислоты, что может быть выделено из катализатора в пусковой период:65 л катализатора х 250 г/л х 0,02 = 32,5 г.100 ОН 2 ЯО 4где 250 г/л - содержание сухого вещества в 1 л набухшего катализатора;0,2 о - содержание кислоты в катализаторе,Для нейтрализации 32,5 г кислоты необходимо исходя из стехиометрии;- 26,53100/=МаОН.или 2653 мл 1 раствора МаОН,По окончании работы установки реактор вскрывали и образцы исследовались,ПСОЕ катализатора снизу катализаторногослоя не изменилось; ПСОЕ катализатора с1-ой и 2-ой теоретических тарелок уменьшимг-.экв, Нлось соответственно 2,9 и 2гСкорость коррозии образца стали ВСт 3 опиз куба реактора составила 0,2 мм /год,чтов 8 раз ниже чем без нейтрализации.Анализ образцов катализатора по ПСОЕпоказал, что с целью сохранения работоспособности катализатора в реакционной зоне подача щелочи должна осуществляться ни же 1-й теоретической тарелки, т,е, не выше1,5-2 теоретической тарелки.П р и м е р 3. Синтез МТБЭ проводилсяв промышленной колонне высотой 46,6 м и диаметром 3,6 м, изготовленной иэ углеро дистой стали, состоящей иэ 3-х зон: нижнейи верхней - ректификационных и средней - реакционной, и использованной для реакционно-ректификационного реактора.В качестве массообменных элементов в 15 реакционных зонах использовались колпаковые тарелки, В реакционную зону, нациная с отметки 29 тарелки 3-мя слоями загружали 90 м смеси ионитного формованного катализатора влажностью 60 ос 20 мг эквПСОН 3,5 и содержанием свободгной серной кислоты 0,2 о , Катализатор был изолирован от контакта со стенкой реактора стеклотканью, пропитанной следующим со 50 55 25 30 35 40 45 ставом: эпоксидная смола Э- 70 г(67 о ); дибутилфталат - 20 г(20 о ); железный сурик - 10 г (7 ); гексаметилендиамин 50 ораствор в спирте - 8,5 г (бо ), растворитель (ацетон) - 40 г. В период обезвоживания проводилась нейтрализация кислоты, поступающей из катализаторной эоны за счет подачи 1 раствора щелочи на вторую теоретическую тарелку, считая сверху нижней ректификационной зоны,На обезвоживание по линии питания метанола (50 тарелка) было подано 90 л метанола. По окончании обезвоживания проводили синтез МТБЭ из С 4-фракции с содержанием изобутилена 18 ои метанола противоточным контактированием на ионитном формованном катализаторе с подачей метанола в количестве 1,89 т/ч на 50 тарелку, считая снизу, и Са-фракции в количестве 1,51 т/ч в точку питания, соответствующую отметке 26 тарелки. Температура верха 64 С, в катализаторном слое 69 - 73 С, куба - 139 С,Через 8000 ч работы содержание изобутилена в отработанной фракции составило0,5-1 о , а конверсия изобутилена в МТБЭ 98 и установка была остановлена. После вскрытия реактора обнаружено, что ПСОЕ отработанного катализатора составило отмг - экв2,8 до 3,1 в зависимости от точкиготбора пробы образца. Состояние поверхности реакционной зоны удовлетворительное. Полотнище, изолирующее стенку обечайки от контакта с катализатором, сохранило форму и целостность, Скорость1805652 Основные показатели качества катализатора КУ - 2 ФПП до и после пробега синтеза МТБЭ в течение 1200 чПробег катализатора ПСОЕ+мг-экв Н г.сух,катализато а 3,1 67 62 3,0 3,1 67 56 2,5 67 56 3,1 2,6 67 67 3,1 загруженный в реактор 3,1 лось 3,1 67 55 загруженный в реактор ыг женный из еакто а 2,4 коррозии образца стали ВСтЗсп из куба реактора составила 0,1 ммlгод,Таким образом, осуществление процесса в реакторе из углеродистой стали с реакционной зоной ограниченной стеклотканью 5 с пропиткой составом на основе эпоксидной смолы, позволяетпродлить реакционнуюактивность ионитного катализатора, необходимую Катализатор контактирует со стенкой реактора из стали 12 Х 18 Н 10 Т:загруженный в реактор выгруженный из реактора Катализатор контактирует со стЕнкой реактора из стали ВСтЗсп;загруженный в реактор выгруженный из реактора Катализатор, огражденный стеклотканью ТСФ (7-А) 6 П:загруженный в реактор выгруженный из реактора Катализатор, огражденный отстенки реактора стеклотканью,е пропитанной составом на основе эпоксидной смолы ЭД:выгруженный иэ реактора Катализатор, огражденный от стенки реактора покрытием эпоксидной эмалью ЭП: для поддержания оптимальной производительности, а введение щелочного раствора в период обезвоживания не выше 1,5 - 2 теоретической тарелки позволяет защитить стенку аппарата нижней ректификационной эоны и куба реактора от коррозии и тем самым удешевить процесс за счет использования оборудования из углеродистой стали. Через 277 ч покрытие разрушиКатализатор, огражденный от стенки реактора из углеродистой стали покрытием, эпоксидным лаком ЭП: загруженный в реактор выгруженный из реактораКатализатор, огражденный от стенки реактора покрытием лаком на основе смолы ЗД; загруженный в реакторвыгруженный из реактораКатализатор, огражденный отстенки реактора покрытием фто-.ропластом ЗМ: загруженный в реактор выгруженный иэ реактора Катализатор, огражденный от стенки реактора покрытием фторопластом 40 Д: загруженный в реактор выгруженный иэ реактораКатализатор, огражденный от стенки реактора покрытием из слоистого пластика СН 141 (изделие ЧССР): загруженный в реактор выгруженный иэ реактора Катализатор, огражденный от стенки реактора покрытием обрезиненной пленкой смеси 5267-Гиполон (изделие ЧССР):загруженный в реактор. выг женныйиз еакто а Продолжение таблицы 4 Через 277 ч покрытие раэруши Пленка лака растрескалась иотслоилась от стенки реактора Покрытие разрушилось Покрытие разрушилось Через 198 ч пластик растрескался, во многих местах отслоилсяот металла Через 943 ч пленка сильно набухла, имеются большие вэдутия, эаполненные рабочей средой13 1805652 Продолжение таблицы по 12 покрытия наносились начный состав:эпоксидная смола ЭД - 1дибутилфталат - 2полиэтиленполиамин- 1 п.п. Пропиверхность одистой стали, 0 г(77;ьг 156)г (8 6) 67 - 77 15-20 ин иин стальное Составитель М.МеркуловаТехред М.Моргентал едактор орректор Н.Бобка Заказ Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента13035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5 роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагари Формула изобретенияСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛ-ТРЕТБУТИЛОВОГО ЭФИРА противоточным конта ктированием изобутиленсодержащй фракции и метанола на ионитном 5 формованном катализаторе в реакторе реакционно-ректификационного типа, состоящего из трех зон: нижней и верхн 6 й ректификационных и средней реакционной, отличающийся тем, что, с 10 я процесса, к ляют в реак й стеклоткань у катализато и пропитанной поксидной см целью удешевленрова ние осущестзоне, ограничен нположенной междстенкой реакторавом на основедержащим, мас.;Эпоксидная смолДибутилфталатПолиэтилен поливгексаметилендиа нтактиионнойрасом и состалы со