Способ получения полиолефиновой композиции для изготовления пленки

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК А 1 175473 5 Ц ГОСУДАРСТВЕННПО ИЗОБРЕТЕНИПРИ ГКНТ СССР Й КОМИТЕТМ И ОТКРЫТИЯМ СВИДЕТЕЛ ВТО Изобретение относится к разработке способов получения сшитых полимерных в компоэиций, которые могут быть использованы для изготовления термоусадочных упаковочных-и электроизоляционных пленочных материалов;Известен способ получения пленочного материала, который заключается в смешении композиции, содержащей в своем со-.ставе, мас.%: полиэтилен высокого давления (или полипропилен) 99,0-99,8, ароматический кетон (антрон) 0,2 - 2,0, на одношнековом экструдере, имеющем кольцевую головку, через которую подается воздух, обеспечивая раздув рукава, с последующим облучением готового рукава ртутно-кварцевой лампой мощностью 500 Вт в течение 5 мин. МУ ЬСТВУ(71) Институт биоорганической химии и нефтехимии АН УССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНКИ(57) Изобретение относится к получениюсшивающихся полиолефиновых комйозиций, которые могут быть использованы для .изготовления термоусадочных упаковочных 1)5 С 08 Л 3/22, С 083 23/02 2и электроизоляционных пленочных материалов, Изобретение позволяет уменьшить ползучесть (относительное удлинение ползучести при растяженйи за 24 ч - 25), увеличить долговечность при растяжении до 1210 ч, а также исключить загрязнение окружающей среды, что достигается смешением компонентов полиолефиновой композиции, : гранулйрованием; экСтрузией и сшиванием Уф-светом, и ричем предварительно смешивают 4-6 мас.; антрахинона и 94-96 мас. ф полиолефина, продукт взаимодействия гранулируют, подвергают действию ионизирующего облучения дозой 30 - 60 кГр и смешивают с полиолефином при следующем соотношении компойейтов, мас.%: продукт взаймодействияантрахинона с по- й лиолефином 5 - 10, полиолефин 90 - 95, 2табл, ;. М,с Недостатком этого способа является неысокий выход гель-фракции в полученной пленке (не более 50).Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому реш ен ив явл яетс я способ, включающий следующие операции:- экструзия смеси гранул или порошка полиолефинов с порошком фотоинициатора и жидким мономером или олигомером через кольцевую головку с последующим раздувом;- полученнуюпленку облучают ртутно- кварцевой лампой среднего давления общей и линейноймощностью соответственно 1,8 кВт и 80 Вт/см. При периодическом экспонировании время не превышает 40 с, непрерывный процесс проводят при скорости протяжки пленки 3 см/мин,(ПЭВД) или сополимерэтилена с 14% содержанием 5винилацетатных групп СЭВА) 89 - 99Полиненасыщенный мономерилиолигомер 1,0 - 10,0Фотоинициатор 0,01 - 1,0В качестве полиненасыщенного мономера используют метил- или этйлдиакрила-ты, аллилметакрилат, диакрилатбутандиола; диакрилат этиленгликоля, из;олигомеров применяют акриловые или метакриловйе эфирй полиолов, а также полиуретанакрилаты йа основе диизоцианатовмарок Фотометр 6195 или Фотометр 6206.В качестве фотоинициатора используютэфиры бензоина, бензофенон, 5-нитроацетофенон, аминоацетофенон, а,а -диаминоацетофенон,как правило,1-гйдроксициклогексилфенил кетон илибен зилдиметилкетал ь.Недостатком известного способа получениясшитых полиолефинов является то,что он не обеспечивает высокого качествапленочного материала, Это объясняетсятем, что и йолиненасыщенные соединенияи фотоинйциаторы вводят в композицию вконцентрациях,существенно превышающих пределы растворимости подобных полярных молекул в полиолефинах. Этоприводит к выпотеванию инициатора й мономера, а также выделению последней ввиде микрофазы, что существенно сйижаетспособность образца к фотохимическому 35сшиванию при увеличении времени его хранения от момента получения пленки до УФ: облучения.Кратковременное Уф-облучение, пре-:зволяет израсходовать . начительную частьйолийенасыщенных мономеров или олиго-.меров, что приводит к увеличенйю ползуче:сти, снижению долговечности, пределатекучести и удлинению до разрыва, уменьшению степени и напряжения термоусадкив ориентированных материалах.Выделение из пленок части неизрасходованных при облучении акрилатов или метакрилатов, являющихся токсичными 50соединениями, ограничивает применение.материалов по санитарно-гигиеническимнормам,Наличие полярных низкомолекуляроных добавок ухудшает диэлектрическиесвойства сшитых материалов,При экструзии с раздувом большая площадь нагретого до высоких температур пленочного материала находится в контакте сатмосферой рабочей зоны, Это приводит кзагрязнению рабочей зоны парами мономеров или олигомеров, а такЖе фотоинициаторов,Цель предлагаемого технического решения состоит в повышении качества поли-этиленовых пленок, заключающегося впонижении ползучести пленок, увеличениидолговечнбсти и йрочности, повышении напряжения и степени термоусадки после ориентации; высокихдиэлектрическиххарактеристик, а также в предотвращениизагрязнения окружающей среды парами мономеров и фотоинициаторов;Поставленная цель достигается тем, чтоспособ изготовления термоусадочных илиэлектроизоляционных материалов, содержащих полиолефин, включает введение вКомпозицию продукта радиационноинициированйоговзаимодействия полиолефина сантрахиноном при следующих соотношениях компонентов, мас,%:Полиолефин 90 - 95Продукт взаймодействияантрахйнона с полиолефином 5 - 10Поставленная цель достигается тем, что4 - 6 мас.% антрахинона смешивают. в расплаве с 94 - 96 мас,% полиолефина, смесьгранулируют и подвергают ионизирующемуоблучению 30 - 60 кГр, полученный концентрат добавляют к гранулам полиолефина иперерабатывают эту композицию в пленочный материалДля получения композиции используют:- ПЭВД марки 16803-02 со среднечисловыми и среднемассовыми молекулярны.ми весами соответственно 17 10 и 110 10,показателем текучести расплава (ПТР), равным 2,3 г/10 мин.- СЭВА с концентрацией винилацетатных рупп 12 - 14% марки Миронитен Д 23ЕА со среднечисловыми и среднемассовыми молекулярными весами соответственно21 10 з и 59 10 з и ПТР=3,1 г/10 мин 5;-выпускаемые Кемеровским заводомкрасителей 9 10-антрахинон (ТУ 6-09-07-69576) и 2-хлор10-антрахинон (ОСТ 6-14-9-80),В результате облучения смеси антрахинонов с полиолефином ионизирующим излучением образуется неэкстрагируемыйпродукт присоединения антрахинона к макромолекулам, которому присущи полосы вспектре поглощения - 240, 260, 280 нм, а в:спектре испускания - 410 нм. Этот продуктимеет стабильную во времени высокую фотоинициирующую способность не улетучивается в рабочую зону в процессе полученияпленки, не выпотеваегиз полимера при хранении и не является пластификатором.;. 1754734 правлениях,10 15 20 представлейы в табл, 2 те примеры 8 и 16) 50 5Заявляемый способ, включающий введение в композицию продукта взаимодействия полиолефина с антрахиноном,предварительно подвергнутого действию" ионизирующего облучения дозами 30-60кГр, с последующей переработкой компози: ции в пленку и экспонированием Уф-светом, отличает заявляемое техническоерешение от прототипа и обеспечивает. достижение цели изобретения.П ри м е р 1. В гранулятор ЛГподают500 г 5 мас.%) 9,10-антрахинона и 9,5 кг(95мас.%) СЭВА и получают гранулятЗатемего помещают на транспортер ускорйтеляэлектронов ЭлТ,5 М и облучают дозой 50кГр. Далее 500 гр (5 мас.%) облученногогранулятз и 9,5 кг (95 мас.%) СЭВА экструдируют с помощью червячного: пресса линии ЛРП 45-500 через кольцевую головку сраздувом и облучают Уф-светом с помощьювертикально укрепленного облучателя в зоне раздува рукава. Линейная мощность облучателя длиной 0,9 м, состоящего из 9ртутно-кварцевых ламп ДРТ, составляет в среднем 100 ВТ/см, из которых 14Вт/см излучается в фотохимически активном диапазоне 220-370 мм, Скорость экс-. трузии составляет 6 мамин:, толщинаполучаемой пленки 1 104 м.Полученный материал подвергали испытаниям согласно ГОСТ 18197-82 на ползучесть. Для этого на пленочные образцы; таковым для прототипа).Долговечность оценивали как время,необходимое для хрупкого разрушения визотермических условиях при 50 С на воздухе при напряжении 5 МПа на образцах сразмерами 15 х 150 мм,Разрушающее напряжение при разры.ве определяли согласно ГОСТ 11262-80 наразрывной машине ЕР 10 с рабочим дйапазоном 40 Н,Испытания проводили на образ. цах шириной 15 + 0,2 мм, длинойне мейее150 мм, вырезанных по 5 штук в продольноми поперечном направлениях, Скорость движения подвижного захвата 500 + 50 мм/мин,рабочий участок образца 50 .+ 0;5 мм.Испытания проводили при 25 С, За результат испытаний принимали. среднееарифметическое из значений, полученйыхпри испытании 5 образцов отдельно в про.- дольном и поперечном направлениях,Степень термоусадки определяется согласно ГОСТ 25951-83 на образцах указанного размера, закрепленных с одной стороны в специальной рамке, которую помещали в глицериновую баню термостата И 15 С при 150 С, напряжение термоусадки измеряли в воздушной термокамере с помощью прибора для измерения усилия усад 5 ки в полимерных пленках (УМИВ). За результат испытаний йринимают среднее арифметическое из значений, полученных отдельно в параллельном и продольном наПТР определяли. при нагрузке 2,16 кг и температуре 190 С в соответствии с ГОСТ16337-77.Пробивное напряжение определяли на образцах размером 100 х 100 мм с использованием плоских электродов согласно ГОСТ 16185-82,.П р и м е р ы 2 - 16, 19. Последовательность стадий привыйолнении этиМ примеров и определение свойств получаемых материалов аналогично описанным в примере 1, Измейяются природа полиолефина и антрахинона, соотношение компонентов в грануляте; дозы, облучения последнего ускоренными электронами, количестве облученного гранулята в фотохммически сшиваемыхкомпозйциях. Значения этих параметров для всех примеров приведены в табл. 1. Свойства полученных материалов 30 П р и м е р ы 17, 18. Способ получения(табл. 1). Экструзия этих композиций, фотохимическое сшиванйе пленки, определение35 их физико-механических свойств проводят аналогично описаннйм.в йримере 1. Их свойствапредставлены в табл. 2. Как видно из приведенных данных параметры сшитой пленки не меняются при 40 увеличении продолжительйости ее хранения со времени"нзрзботкй до проведения стадии фотохимического сшивания сравни.Оптимальными свойствами обладают 45 пленки, полученные с использованием концентрата, содеРжащего 4 - 6 мас,% антрзхинона и 94-96 мас,% ПЭВД, или СЭВА, облученного дозой 30-60 кГр, который вводят в композицию в концентрацйи 5-10 мас., Использование гранулята, содержащего меньшие количества антрахинона, или введение в композицию меньшего количества концентрата прйводит к ухудшению свойств пленок, связанному с недостаточ 55 ной степенью сшивания, При содержании антрахинона в грануляте; превышающем 6%; значительная его часть распределена в полиолефине в виде микрокристаллов и неучаствует в прививке, Дальнейшее увеличение содержания концентрата в композиции, термоусадочное напряжение возрастанеприводя к улучшению свойств сшитого ет в 2-3 раза;материала, обуславливает перерасход про- пробйвное напряжение увеличиваетсядуктов иэнергии на 20 - 40;Дозы облучения, меньше 30 кГр не обес исключается загрязнение окружающейпечивают достаточной прививки антрахино- . среды,нов,абольше 100 кГр приводят к Формула изобретенияпоявлениюсшитых областей, микрогелей,: Способ получения полиолефиновой: что при экструзии обуславливает вознйкно- композиции для изготовления пленки смевение впленке дефектов тйпа"рыбий глаз" 10 шением компонентов, гранулированием,иснижение ее прочности.:. - .экструзией, сшиванием под действием УФЗаявляемый способ получения фотохи- облучения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, смически сшиваемого пленочного материала целью уменьшения ползучести, увеличенияобладает следующими преимуществами по долговечности и исключения загрязнениясравнению С прототйпом:-, . 15 окружающей среды; предварительно смеобеспечивает стабильно высокую ско- шивают 4-6 мас, антрахинона и 94-96рость фотохимйческого сшивайия", :.: мас. полиолефина, продукт взаимодейстползучесть образцов в продольном и . вия грайулируют; подвергают действиюпоперечном направлениях уменьвается в ионизирующего облучения дозой 30-60 кГр2-3 раза;.:, . :. 20 и смешивают с полиолефином при следую-долговечность образцов увеличйваетсяЩем сОотнОшении компонентов, мас.:в 3-4 раза; .: .:- :, Продуктвзаимодействияразрушающее напряжение при"удлине- антрахййона с полиолефином 5-10нии увеличивается на 20-40; :- Полиолефин. 90-95сСо дд д 3 а -3 О 3 111111111 За31 911 Е1 а1111 1 а Э СС о С 3 о 3 щ Э1 с о Я о 1 3 х 1 1 з1 1 О 3 е3 1 1 1 1 1 1 1 111 3 1 1 1 1 1 31 Е 1оаОз в" ЗддОЗЕ ХЦ 3 1 .Е 1.о а оз в 1 3 ддОЭ ХЦ 3 е й1о а1 Здд.О Е ХЦ 3 1 О а 313,"1 ЗИ ОЭ ХЦ 31Е 1.о ауОЭ ХЦ 3 1 е оаэи вз Здд ОЕ ХО о а р лз Здд О.е Х Ч1Езо. р1 дде хсо 1е 1о ао1 ЗддОЪ Е ХЗЧ о ао 1 1. Здд СЛЕ ХЦ 3. о а о 1в1 3Э з1 З"о фх осэ зз о1 ХеМ фа дд9 е31 - Ооееи аз аа рхл ЕщщС 3- 33 е в1 ааэ . зГ 11щщ Э 9сО 1о ох с 1 лщ333 в 1 ц 3 О МПоказатель 2,5 16,3 19,9 10,7 16,5 17,5 21,5 22,2 9 б 16,0 20,0 13 ьз Я 1 И,Ь 17 а 9 9 д7,3 15,5 18,5 2,0 13,0 12,В В 5 ЗО 58 51 20509,0 12,5 13,0 59 лк Ь 0 Составитель П, ЗамотаевРедактор В. Трубченко Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий Заказ 2867 . Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, .101 Знамение по ллннрзмз1 2 3 В 5 б 7 8 9 10 11 12 3 1 В 15 16, 17 1 В 19 ПрототипПтр после облуценил, г/О ммм0,1 0,9 О,ОВ 1,8 0,7 1,В0,6 0,5 0,3 0,03 0,3 0,5 0,3 0 3 1 5 0,5 1,2 1,9 ф 0,2Относительное уднилиме прн разрцее,Ьпродольное ВОО 500 290 300 380 300360 350 320 80 330 330 290 330 300 360 500 300 , 500попара ное ВВО 560 Згф 350 ЯО 370 Вбб ВОО ВОО 60 ЗЗО ВОО 350 ЗВО ВОР ВОР 520 370570Разрунаккее напрлне,нне прн уднмннммпродольное19,515,1 .17,5 19,5 20,5 20 р 8 10,3 21,0лопарецмое18,0 13,9 15,5 17;5, 18,2 1 В,О 9,5 17,5Относительное уэннеьие ползуцасти лрмрастлменин за 2 Вц,г,продольное Ь 5 295 65 125 35 105 55 Зо 25 20 25 35 25 35 135 35320 1 Я 310 185емннрецнзе . 160 ВО ВО 185 В 5 150 68 Вг ВО , 35 ВО 50 ВО Я170 ВЗ 620 . 300 ВЗО 26бтелень усадим,глродбльнал 50 55 65 50 50 50 68 вв вз вО ва в 5 65 50 50 65 Я50 Япопеле " а ,Вз Зз Вз Зз Вз ВО ВЗ - 65 Вг ЗЗВО ВЗ Вз В 5 ЗзВЗЗОЭО ЗЗ