Способ модификации поверхности термопластичных полимерных материалов

1754735 3тельном перемещении со скоростью 1 - 1000об/мин материала и среды друг относительно-друга, в качестве модификатора используют серный ангидрид, а в качестве среды -серную кислоту или четыреххлористый углерод, или гелий, или воздух, или азот, илиуглекислый газ.Различноевремя контакта серного ангидрида с разными участками поверхностиполимерного материала по его длине илиплощади обеспечивает градиент физико-хи: мических свойств по величине гораздо большей, чем в известном способе, Так, если .образец расположен в реакторе вертикально, а серный ангидрид растворен в сернойкислоте ис 1 эеда"гвМяется жидкостью, подаваемой в нижнюю часть реактора, то нижняя часть образца модифицируетсямаксимальное время, а верхняя - минимальное с соответствующим градиентомсвойств (см. фиг, 1 А), Вместе с тем, полимерный материал можно перемещать в реакторчерез прокладку с вращением, когда реактор уже заполнен газообразным серным ангидридом в смеси, например с азотом,соответственно среда с модификатором будет перемещаться по поверхности полимерного материала с заданной скоростью, вэтом случае будет достигаться тот же результат, Тем самым реализуется расширение технологических возможностейспособа (см. фиг. 1 Б),Так как скорость перемещения средыотносительно полимерного материала регулируется с высокой точностью посредствамили доэированного залива среды в реактор,или регулируемого перемещения материалав реактор, следовательйо,градиентсвойств, придаваемых материалу модификацией поверхности, будет значительнобольше, чем в известных способах.Ускорение процесса модификации достигается тем, что материалу придают вращательное перемещение относительносреды. Скорость вращения может быть постоянной или переменной, что определяется необходимой скоростью процессамодификации, Кроме того, вращение проводят поочередно то в одном, то в другомнаправлениях, а также проводят ацентричное вращение, что позволяет достигнутьеще большей скорости модификации.Как видно из фиг. 1 В градиент свойствможно создавать не только по длине материала, но и по площади, причем с внутрен". ней стороны изделия градиент свойствможно реализовать одним, а с наружнойстороны его возможно получить другим,П р и м е р 1, Образец полиэтиленанизкой плотности (ПЭНП), представляющий собой стержень с размерами: высота 100мм, диаметр 10 мм, вертикально помещаютв реактор, герметизируют и подают при25 С через штуцер в нижнюю часть реакто 5 рв среду, содержащую модификатор - 20мас. раствор серного ангидрида в сернойкислоте (см. фиг. 1 А), Скорость перемещения среды по длине (высоте) образца постоянная и составляет 1 мм/мин. Образцу10 придают вращательное перемещение с постоянной скоростью 100 об/мин,П р и м е р 2. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца постоянная и15 составляет 10 мм/мин,П р и м е р 3. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца постоянная исоставляет 100 мм/мин.20 П р и м е р 4. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца переменная исоставляет в течение первых 5 мин 10мм/мин, а затем 1 мм/мин.П р и м е р 5; Образец ПЭНП обрабэты 25 вают по примеру 1, но скорость перемещения среды по длине образца переменная исоставляет в течение первых 2 мин 10мм/мин, затем в течение 3 мин 0,001мм/мин, затем 1 мм/мин.30 П р и м е р 6. Образец полипропилена(ПП) обрабатывают по примеру 1.П р и м е р 7, Образец ПВХ, пластифи- ,цированный 15 мас.% дибутилфталата, обрабатывают по примеру 1.35 П р и м е р 8. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но через 5 с изменяютскорость вращательного перемещения от1000-1 об мин;П р и м е р 9, Образец ПЭНП обрабаты-,40 вают по примеру 1, но через 30 с изменяютнаправление вращательного перемещения.П р и м е р 10. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но проводят ацентричное вращательное перемещение,45 П р и м е р 11. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но образец перемещают через уплотнительные прокладки вреактор "с вращательным перемещением, ареактор заполнен газообразной смесью50 20 О/о серного ангидрида и 800 азота (см.фиг. 1 Б), Обработку проводят в газовой фазе, уплотнительные прокладки служат длягерметизации ввода образца в реактор, газовую смесь подают в реактор через шту 55 цер, а при необходимости через него ее иоткачивают.П р и м е р 12. Образец ПЭНП обрабатывают по примеру 1, но образец представляет собой полусферу и среду подают с1754735 5 Ввнешней и внутренней сторон с постоянной (максимально в 2 раза) при эквивалентных скоростью (см. фиг. 1 В), условиях модификации.бобразцов полимерных материалов по- В примерах 1 - 10 приведены граничныесле обработки определяли содержание се- режимы скоростей поступательного и врары в определенных точках в слое, щательногоперемещений среды относи- прилегающем к поверхности, толщиной 0,2 5 тельно полимерного материала. Скорости мм, В этих же областях определялиудель- поступательного перемещения менее ное поверхностное электрическое сойро,001 ммlмин нетехнологичны и требуют тивление, которое для исходного образца значительного времейи на обработку, а б -16оПЗНП составляет 8 10 Ом, для исходного лее 100 мм/мин не позволяютдостичь необ 15образца ПП - .2 10Ом, а для исходного 10 ходимого изменения физико-химических1 Зобразца ПВХ - 5 10 Ом, а также определя- свойств и высокого градиента свойств. Сколи показатель адгезии по известной. мето- рость вращательного перемещения менее 1 дике. Данные испытаний и измерений об/мин не .позволяет увеличить скоростьпредставлены в табл, 1, :.:, .модификации из-за незначительных велиАнализ данных табл, 1 показывает, что 15 чин перемещения среды относительнополв зависимости от скорости перемещения имерного материала,аболее 1000 об/мин - среды и режима вращения модификация . эти перемещения, "по-видимому, слишком различныхучастков поверхности полимер- велики и нарушается последовательность. ных материалов происходит с разлйчной химических реакций, в.результате чего скостепенью с соответствующим регулируе рость модификации не возрастает или даже мым изменением физико-химических уменьшается.свойств. Кроме существенного изменения В качестве инертйых разбавителей для : приведейнйх в табл, 1 свойств материалов серного ангидрида целесообразно исполь: . врезультатемодификации, при реализации зовать серную кислоту; четыреххлористыйспособа снижается коэффициент трейия 25 углерод, азот, гелий, воздух, углекислый газ, : полимерногоматериала(для примера 1 Апо что подтверждается результатами, привесравнению с известнымспособом в 2 раза) денными в табл. 3. Обработка образцов прои уменьшается коэффициент проницаемо- ведена по режимупримера 11, но вместо сти побензинуАв 5 раз(для примера 1 А азота в качестве среды используют, четы- по сравнению с известным способом), , 30 реххлористый углерод(14), гелий(15), воздухП р и м е р 13. Образец ПЭНП обраба- (16), углекислый газ (17). Обозначения и патывают по примеру 1, но скорость переме- раметры - по таблице 1.. щения среды по длине образца до 55. ммВозможно проведение обработки толь- составляет 1 мм/мин, затем до 56 мм скоро- ко при поступательном(пример 18) или тольсть составляет 0,01 мм/мин и затем 1 35 ко при вращательном перемещении среды мм/мин до верхнего края образца, Опреде-относительно полимерного материала (приляли воспраизводимость модификации на мер 19), В табл, 4 приведены примеры подо- , основании сравнения испытаний в эквива- бных видов обработки по режиму примералентных условиях в серии из 6 эксперимен без, соответственйо, вращательного и потов в точке на расстоянии 55 мм от нижнего 40 ступательного перемещения. Обозначения края образца, а также градиент свойств на и параметры - по таблице 1.расстоянии 55 и 56 мм от нижнего края, Ф о р м ул а и 3 о б р е т е н и я образца, скорость модификации сравнивали с известным способом для случая пере- Способ модификации поверхности терпада температуры от нижнего к верхнему 45 мопластичныхполимерных материалов, краю образца от 20 до 70 С. Результаты включающий обработку поверхности в срепредставлены в табл, 2 де, содержащий модификатор, о т л и ч а юнализ данных табл. 2 показывает, что щ и й с я тем; что,.с целью увеличения граточность модификации выше по сравнению диента свойств по длине изделия, повышес известным способом почти в 10 раз из-за 50 ния точности и ускорения.процесса низкой регулируемости температурНогО"ЙО- модификации, а также расширения технололя в последнем, градиент удельного повер- гическйх возможностей способа, обработк хностного электрического сопротивлейия в" полимерного материала проводя 1-при по 5 6 м о нижнего края образца . ступательном перемещении" со скоростьюсоответственно составляет для известного 55 0,001 - 100 мм/мин и/или вращательном песпособа всего 0,2 10 Ом/мм, тогда как у ремещении со скоростью 1-1000 об/мин предложенного 79 10 Ом/мм, т.еразличие материала и среды друг относительно друга, составляет почти 3 порядка, Увеличение в качестве модификатора используют серскорости модификации достигает 1,7 раза ный ангидрид, а в качестве среды - серную1754735 кислоту или четыреххлористый углерод или гелий, или воздух, или азот, или углекислыйгаз. Таблица 1 Показатель, определенный на расстоянии 10 мм (А), 55 мм ( Б ) и90 мм В от нижнего к ая об аз а ПолимерПри- мер Удельное электрическбеповерхностное сопротивление, Ом Показатель адгезии,баллПеремещение среды с одновременным вращениемПерепад температуры по длине мате иала 0,003 низкий0,2 10 Известныйспособ низкая,+ 10Время обработки по примеру 13 (известный способ) составляет 44 мин,Таблица 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ПЭНП ПЭНП ПЭНП ПЭНП ПЭНП ПП ПВХ ПЭНП ПЭНП ПЭНП ПЭНП ПЭНП 3,4 0,25 0,02 1,7 3,3 г,о 1,7 3,53,6 3,7 2,7 3,4 1,7 0,10 0,00 1,5 1,6 1,0 0;7 1,8 1,9 2,О 1,2 1,7 0,41 0,02 0,00 0,4 0,4 0,2 0,1 0,50 0,60 0,70 0,22 0;41 2 7 9 5 2 4 5 2 1 1 2 5 8.10 6 6 7 5 5 5 6 7 9 10 7 7 8 7 7 7 7 7 310 610 110 710 5 108 6 10 510 110 7 107 410 1 109 3 108 7 10 1 1012 6 1014 4 101 о 9 10 1 10101 о 2 109 1 109 7 10 7 10 610 1 1014 8 1014 101 о 6 1010 110" 510 01 о 110" 710 014"10,1754735 Таблица 4 Редактор М Производственно-изд Заказ 2867 ВНИИПИ ГСоставитель А. Кулаковамерханова Техред М.Моргентал, Корректор 3. Салкб Тираж : Подписноеударственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР. 113035, Москва, Ж, Раущская наб., 4/5 ий комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101