Двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидраты, применяемые в качестве магнийсодержащего фосфорного удобрения с микроэлементами пролонгированного действия и способ их получения

,1553 1) С 01 В 25/ НИЯ идетельство СССР 1 В 25/45, 1 988 ааааа химич еыиспольржащих лементами зобретения - синте инений общей Форму РО ЗНО (0(х (1,0 качестве магнийсод удобрений с микро ованного действия. ских МЕ Мп, зуемых в фосФорныпролонги ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗ Н А ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 1(46) 30.03.90, Бюл,12 (71) Украинская сельскохозяйственная академия(54) ДВОЙНЫЕ ГИДРОФОСФАТЫ МАГНИЯ- . МАРГАНЦА ТРИГИДРАТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ МАГНИЙСОДЕРЖАЩЕГО ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ С МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ, И СПОСО ИХ ПОЛУЧЕНИЯ(57) Изобретение относится к синтез химических соединений; конкретно к двойным гидрофосфатам магния-марган тригидратам общей Формулы МЕ .МпНРОЗНО (О (х (1) в качестве высококонцентрированных магИзобретение относится к синтезу :новых химических соединений, конкрет но к двойным гидрофосфатам магния- марганца тригидратам общей формулы ,Мд МпНРОЗНО(0(х с 1, 0) используемых в качестве маг нийсодержащих Фосфорных удобрений пролонгированного действия.Цель и з нийсодержащих Фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действия. Синтез этих соединений осуществляют совместным осаждением ионов Мд + и Мп + гидрофосфат-ионом НРО из разбавленных Фосфорнокислых растворов при фиксированном значении концентрации водородных ионов. Осаждение проводят при рН 2,8-3,0 и температуре 25-50 С, подавая параллельноопри непрерывном перемешивании моно- Фосфорную кислоту (40-70 Е-ной концентрации) и механическую смесь гидроксокарбонатов магния марганца (скорость подачи 1,5-2 г/мин) . Осадок отфильтровывают, промывают водой (Т:Ж = 1:5),сушат при 40-50 С. Содержание всехо 0 ингредиентов в двойных гидрофосфатах магния-марганца тригидратах (в пересчете на оксиды), мас.Е: магний 0,1 2- 1 С 22,52, марганец 34,70-0,11, Фосфор 33,46-40,60, вода - остальное до 1003. 2 с.п.ф-лы, 5 табл. Мае 4О СЛСинтез двойных гидрофосфатов маг- Я ния - марганца тригидратов представителей ьам новой группы соединений - двойныхдвухзамещенных солей ФосФорной кислоты, осуществляют совместным осажя 4.дением ионов Мр и Мп гьЩрофосФат-ионом НРО . из разбавленных фосфорнокислых растворов, полученныхвзаимодействием механической смесиосновных гидроксокарбонатов магния и марганца с ФосФорной кислотой при Фиксированном значении концентрации водородных ионов.Для получения двойных.гидрофосфатов магния-марганца тригидратов вреакционный сосуд, содержащий подкисленную ФосФорной кислотой до рН 2,83,0 воду при 25-50 С - (преимущественно45 С), параллельно при непрерывномперемешивании подают тщательно гомогенизированную смесь гидроксокарбонатов магния и марганца (скоростьподачи 1,5-2,0 г/мин) и монофосфорную кислоту 40-70%-ной концентрации(преимущественно 55-ной) Процессполучения двойных гидрофосфатов магний-марганца частично автоматизирован. Значение рН взаимодействия Н эРО,и гидроксокарбонатов контролируют спомощью рН-метра и поддерживаютпо стоянным, равным 2 8-3, О, рег улируяс помощью блока автоматического титрования подачу кислоты, Продолжи"тельность синтеза составляет 3-4 ч.Образовавшийся осадок отделяют от маточного раствора Фильтрованием, промывают водой (соотношение твердой ижидкой фазы Т:Ж = 1:5) и сушат при40-50 С в течение 8-10 ч.Указанный способ позволяет получить двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидрата общей ФормулыМ 8МпНРО ЗНО. Определенные порезультатам химического анализа значения х изменяются от 0,1 до 0,9.Это характеризует возможностьре-гулировать содержание магния и марганца в составе двойных гидрофосфатов в широких концентрационных пределах, изменяя для этого при синтезесостав смеси исходных гидроксокарбонатов,40Характеристика двойных гидрофософатов магния-марганца (рН 2,8, 45 С,55%-ная НЗРО ) и зависимость их состава от сосТава смеси исходных реагентов представлена в табл.1.45Содержание всех ингредиентов вдвойных гидрофосфатах магния-марганцатригндратах следующее (в пересчете наоксиды), мас,%Магний 0,12-22,52Марганец 34,70-0,1150Фосфор 33,46-40,60Вода до 100Факт образования нового химического соединения двойных гидрофосфатовмагний-марганца тригидратов) под 55твержден результатами Физико-химических исследований, в частностихимическим и рентгенографическими. в ,В табл. 2 приведены рентгенографические характеристики трех представителей синтезированного ряда двойных гидрофосфатов с различным содержанием магния и март анца:Мд, Мп. НРО ЗН ОМаМп НРО ЗНО;МКо,г Мп ,ту НРОЗНОПолученные данные позволяют заключить, что указанные соединения являются индивидуальными, т.е. содержат Фосфор, магний и марганец в одной кристаллической решетке и не содержат посторонних примесей.Кроме того, для расшиФровки структуры полученных соединений были вы - полнены прецизионные рентгенографические исследования и рассчитаны параметры элементарной ячейки кристаллической решетки (а,Ь,с), двойных гидрофосфатов магний-марганца тригидратов представленные в табл,З, Установлено, что они находятся в линейной зависимости от содержания магния- и марганца в исследуемых соединениях, Это находится в полном соответствии с законом Вегарда и доказывает образование ряда твердых растворов замещения - двойных гидрофосфатов магния-марганца тригидра-тов общей ФормулыМ 8) Мп НРОгде 0 сх (1,0Двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидраты представляют собой поликристаллы орторомбической сингонии (пространственная группа Р.ос, число формульных единиц Е = 8), Катионы магний и марганец иэорморфно входят в решетку кристаллов, образуя единую кристаллическую структуру соединенияОснову кристаллической решетки составляет октаэдр, в координационное окружение которого входят три молекулы кристаллизационной воды и три Фосфатных тетраэдра. Прочность водородных связей, реализуемых между ОН-группами молекул воды и Фосфатными тетраэдрами составляет 46 кДж/моль .Таким образом, синтезированные двойные гидрофосфатыи прототип (двоиные дигидрофосфаты магний-марганца) относятся к совершению различным группам солей и обладают различной кристаллической структурой. Это обус. лавливает различие в их химических) к 50 5свойствах, в первую очередь в терми- ческом поведении и растворимости в водйых цитратных и лимоннокислых, растворахТак, конечным продуктом обжига двойных дигидрофосфатов магний-марганца являются двойные циклотетрафосфаты, а двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидраты в качестве полностью обезвоженного продукта образуют двойные дифосфаты.Синтезированные двойные гидро- фосфаты магния-марганца содержат элементы питания растений и могут использоватьея в качестве минерального удобрения с микроэлементами,В табл.4 приведена агрохимическая характеристика этих солей и дан сравнительный анализ по отношению к двойным дигидрофосфатам магния- марганца обшей формулы Мр Мп (Н,РО н 2 НО1 К х с Ф Двойные дигицрофосфаты магния- марганца - полностью водорастворимые соединения, а водная растворимость двойных гидрофосфатов не превьппает 9 отн.% (в пересчете на Р О ), цитратная растворимость достигает 95%, лимонная - 100%. Такое поведение двойных дигидро- и гидрофосфатов в растворах, имитируюп 1 их почвенно- поглощающий комплекс, свидетельствует о том, что длгидрофосфаты магния-марганца обеспечивают растения питанием в начальной Фазе их роста и развития, а двойные гидрофосфаты, постепенно растворяясь в почве, обеспечивают скомпенсированное минеральное питание растений в течение всего вегетационного периода.Преимущества двойных гидрофосфатов магния-марганца состава ММпНРО ЗНО (0(х 1,0) следующие:1 . Степень протонизации, обеспемивающая различие .в количественном составе атомов в кристаллической решет- К е2. Тип кристаллической структуры. Орторомбическая сингония (РЬса, Е =8) для двойных гидрофосфатов магния- марганца в отличие от моноклинной сингонии (Р 2 1/и, 2 = 2) для Мд 1 Мп х(Н РО), 2 Нг 0.Это обуславливает в частности, различие в параметрах и объеме элементарной ячейки, угла между атомными плоскостями, характера связей раэличных групп атомов в кристаллической решетке, прочность этих связей,3. Химические свойства. Термическое поведение., например, новой группы солей (двойных гидрофосфатов) принципиально отличается от термолиза двойных дигидрофосфатов магния-марганца. Различна и их растворимость в водных и цитратных растворах. 4. Пролонгированность действия прииспользовании двойных гидрофосфатов,магния-марганца в качестве минеральных удобрений с микроэлементами.15 Этс позволяет повысить коэФфициентиспользования удобрения и значителЬно расширяет почвенно-климатическиезоны его использования, посколькуотсутствует угроза потери питательных веществ в результате вьмыванияих дождями и оросительными водами.Кроме того, растения обеспечиваютсясбалансированным минеральным питанием в течение всего вегетационного 25 периода.Преимущества способа получениядвойных гидрофосфатов магния-марганца тригидратов следующие;1. Характер протекающей реакции.30 Двойные гидрофосфаты Мя МпЩ.О х3 НО получают осаждением ионовМои Мп гидрофосфат-ионом+НРО из разбавленных растворов прификсированном значении концентрацииВОДОРОДНЫХ ИОНОВ ДвойНЫЕ ДИГИДРОФосфаты Мя Мп (Н РО) 2 НО -совместной кристаллизациейМп(Н РО) 2 Н, О и Мп(Н РО ) 2 НОиз концентрированных растворов.40 2. Концентрация монофосфорнойкислоты (40 в 70% в НзРО при получении двойных гидрофосфатов в отличие от 87%-ной, используемой дляполучения двойных дигидрофосфатов).45 1 3. Подача исходных реагентов, При получении двойных гидрофосфатов в реактор, содержащий воду, подкисленную до заданных значений РН, педант НзРО и механическую смесь гидроксокярбонатов в таком соотношении, чтобы рН оставалось постоянным Для этого гидроксокарбонаты подают со скоростью 1,5-2 г/мин, подачу НзРО регулируют блоком автоматического титровяния, При получении двойных дигидрофосфятов в раствор концентрированной НзРО подают порциями смесь гидроксокарбонатов. Каждую следующуюпорцию подают после полного расхо"дования предыдущей4 . Концентрация воцородных ионов(рН) реакционной среды. Получениедвойных гидрофосфатов проводят приФиксированном эначении рН 2,8-3,2,обеспечивающем образойание НРОионов-осадителей. Двойные дигидроФосфаты получают кристаллизацией из10концентрированных растворов 1 л РОз ф В5. Температурный режим процесса.Двойные гидрофосфаты получают прио25-50 С, преимущественно 450. Этопозволяет значительно ускорить про 5цесс осаждения, Двойные дигидрофосфаты получают при 25 С,6. Временный режим процесса .(осаждение двойных гццрофосфатов требует3-4 ч в отличие от двойных дигидро. 20Фосфатов, кристаллизация которых про 1 екает за 1 2-15 ч) .7. Аппаратурное оформление. Про цесс получения двойных гидрофосфатовЧастично автоматизирован: контролируется заданное значение рН реакционной массы и поддерживается постоянным подачей НЭРО с помошью блокаавтоматического титрования.Дпя получения двойных гидрофосфаов магния-марганца были приготовлены исходные механические смеси гидроКсокарбонатов с различным содержаниемМагния и марганца. Синтез проводилиописанным вьппе способом.В табл.5 проводится сбоснование35параметров процесса получения двойныхгидрофсофатов магния-марганца (температуры, рН взаимодействия, концентрации кислоты, продолжительности ф 40скорости подачи исходных реактивов)Получение отдельных представителейнового ряда соединений - двойных гидрофосфатов магния-марганца,П р и м е р 1, В термостатируей45мый при 50 С реактор, содержащий000 мл воды, подают 50%-ную Н РО3(1,6 мл) до достижения значения рНраствора 2,8, В полученный растворпостепенно при постоянном леремешивании со скоростью 1,5 г/мин подают50мЕханическую Чмесь гидроксокарбонатамагния (265,6 г) и марганца (113,1 г)и 1 24 мл 55%-ной Н РО л в таком соотнбшении, чтобы обеспечить заданноезначение реакционной среды. Получен 55.ную твердую Фазу отфильтровывают,промывают водой (Т:Ж = 1:5), сушатпри 50 С в течение 8-10 ч,Получают продукт составаМдоМп оНРО ЗНО, Содержание,мас,%:Мяо 11,12, Мпо 19,24, Р О . Э 8,04,НО 33,39. Выход 98%.П р и м е р 2. В реактор, содержащий 1000 мл воды, при 25 С подают55%-ную НэРО(12 мл) до достижениярН раствора 3. В полученный. растворсо скоростью 1,5 г/мин при.постоянномперемешивании подают механическуюсмесь гидроксокарбонатов магния(110,2 г) и марганца (283,5) и 124 мл55%-ной фосфорной кислоты. Дальнейшие операции выполняют аналогичнопримеру 1.Получают двойной гидрофосфат магния-марганца формулы Мя о, Мп, эНРОкхЗН О состава, . мас,%: МяО 2,67, МпО31,72, Р О 34,27, Н О 30,25;Выход 98,5%.П р и м е р 3, В термостатируебмый при 45 С реактор, содержащий1000 мл воды, подкисленной Н РО,дорН 2,9 (14 мл 55%-ной Н,РО ), со ско"4ростью 2,0 г/мин порциями при постоянном перемешивании подают механическую смесь гидроксокарбонатов магния (349,0 г) и марганца (37,2 г) и124 мл 55%-ной фосфорной кислоты,Дальнейшие операции проводят аналогично примеру 1,Получают двойной гидрофосфатМ 89 Мп о НРОл, ЗНО состава,мас.%:МеО 21,55, МпО 3,64, Р О39,85,Е 1 0 35,45, Выход 99,0%,П р и м е р 4, В термостатируемый при 60 С реактор, содержащий1000 мл воды, подкисленной до рН2,9 (14 мл 55%-ной Н РО ), со скоростью 1,5 г/мич-порциями при постоянном перемешивании подают исходные реагенты, Состав последних идальнейшие операции аналогичны описанному в примере 3,Получают продукт, представляющийсобой механическую смесь МпНРО ЗН ОФ аи МпРО 1,5 Н О. Двойной гидрофосфат при повьппении температуры вьппе60 С не образуется.П р и м е р 5. Осуществляют аналогично примеру Э, но значение рНреакционной массы составляет 2,7.Получают механическую смесь двухФаз МпНРОл ЭНО и М 8(Н РО 4) 2 НОДвойные гидрофосфатыМя МпЙРО,ЗНО можно применять в сельскомхозяйстве в качестве высококонцентрированных магнийсодержащих Фосфор1553521 Мя Мп НРО ЗН О,Таблица Состав тверпоЯ фаны Состав смеси исходных гндроксокарбонатов, на 124 мп 552-ной НсРО мас.Х мо Д нпор,о 1(МВОН),СО,пН,О(МпОН), СО, нН,О Н,О Иве Мп, НРО, ЭН ОМВ а 1 ИП ь, 1 НРО ЕЭН таМв ".г ь НРОаЭнтоМР гмп тгнроа ЗНтоМВИпНРО 1 ЭНтоМва,тй(пьуа НРОсзНОМВ , Мп, НРОа Энто 3,646,3610,72 19,24 25;02 27,04 31,72 39,85 39 а 45 39 е 02 эв,ос З 7,О 8 3638 34,27 35,45 5,15 3.4, 09 33,39 32,3031,7530,25 21,5 18,32 16,44 11,12 6,67 4,65 2,67 Тверный раствор ванекапив ОбкайформулыИВ .,мпНРО+ ЭН,О(О1,00)Орторомбинесхан Снвгоннанственнаа группа1 349,0 322,7 эоэ,в 269,6 162,3 141,7 110,2 З 7,2 51,8 77,7 113,7 20,5 254,0 283,5 ных удобрений с микроэлементами пролонгированного действия,Для изучения доступности растениям Фосфора, магния и марганцадвойных гидрофосфатов а также дляустановления их влияния на рост иразвитие сельскохозяйственных культур, в частности кукурузы, былипроведены специальные агрохимическиеопытыКак показали полученные данные,использование в качестве удобрениядвойного гидрофосфата магния-марганца СОСтаВа МВ МПО НРО"ЗНеОспособствует увеличению содеряанияфосфора, магния и марганца в растениях кукурузы. Так, содержание Р Ов растениях составляет 2,50%, магния0,72%; марганца - 8,2 10 %, против2,42% Р О, 0,66% магния и 5.,510 %марганца в контрольном варианте сиспользованием сложного удобрения.Это свидетельствует о возможностииспользования двойных гидрофосфатов 25магния-марганца общей формулыМд ( МпН.РО ЗН 20 в качестве эффективного магнийсодержащего удобренияс микроэлементами пролонгированногодействия, 30Преимущества двойных гидрофосфатов магния-марганца заключаются в следующем. Элементы питания растений РО, Мя, Мп) включены в единую молекулуХ 35 соединения, что обеспечивает многие полезные свойства удобрения, в частнбсти повышается доступность растениям всех элементов питания, коэффициент их использования растениями, лучшее усвоение корневой системой растений, соблюдение количественных соотношений и др.Пролонгированность действия расширяет возможность применения удобрения для различных почвенно-климатических зон, в первую очередь для рай,онов с орошаемым земледелием. Кроме того, обеспечивает растения питанием в течение длительного периода. Формула изобретения1 . Двойные гидрофосфаты магния-марганца тригидраты общей формулы Мя МпмНРО ЗН О,где О (х (1,О,применяемые в качестве магнийсодержащего Фосфорного удобрения с микро- .элементами пролонгированного действия2. Способ получения двойных гидро"фосФатов магния-марганца тригидратовобщей Формулы где 0 (х (1,0,заключа(ощийся в том, что 40-70%-ную-монофосфорную кислоту и механическуюсмесь гидроксокарбонатов магния имарганца, взятых в заданном соотношении, со скоростью 1,5-2,0 г/мин,при непрерывном перемешивании подаютв термостатируемый при 25-50 С реактор, содержащий подкисленную Фосфорной кислотой до рН 2,8-3,0 воду, аобразующийся при этом осадок отфильт-ровывают, промывают водой и сушат. фаэовый (по ревукьтатм химический фазового анализа) 4Ме МпНРО ЗН О Я мв 5 мп О ЫБР 04 ЗН 20 МЙ, А 1/1 й, А 1/Х Таблица 3 ф с,А Ч,АСостав гидрофосфата Ъ, А М 8, МпНРО ЗНОМВ фду МпНРО ЗНОМК дМп д НРО ЗНОИКд Мп о тНРО ЗНОЙ, М НРО Знф 1099,283 1109,371 126,322 1143,444 1153,800Оу 237 1 О;267 10,328 10,701 10,733 10,775 10,822 10,843 10,034 10,066 10,117 10,170 10,200 10,383.10,422 Таблица 4 Объект исследования Содержание в Фосфатах РО, отн.7. одорастворимой лимрнно- цитратнорастворимой растворимой,те в тМ Мп НРОЗН,ОМа,Мп, НРО, ЗН,ОМ 8 ОМпНРО ЗН 10М 8 оыМп очНРОа %0МЗ Мп НРО ЗН ОМ 8 Мп (НРО ) 2 Н 0Мп (НрО ) 2 НОМп о,1(нтРО+)2 НО 8,73 8,12Выходготового Примечание продукта ЕПри сниженииерН2,8 осаждаетсямеханическая смесьдвух фаз 98,598-99 Ма МпНРО 4 ЗН гО Мд Мп.НР 04 ЗНгО Мя МпНР 04 ЗНгО 9898-9998-99 Увеличивается продолжительностьпроцесса, энергоемкость без увеличения выхода готового продукта Марганец осажд . ввиде соли МпЗ+ 98-90 98-99 Скорость подачи гидроксокарбонатов, г/мин1,5 Мр, МпНРО ЗН О МЯ ) Мп (НР 04 ЗНгО 98-99 2,0 Состав готового продукта(по результатам химическогои рентгенофазного анализа). рН реакционной среды2,7 МД(НгР 04) г 2 НгО+МпНРО, ЗН О2,8 МЮ МпдНР 04 ЗНгО3,0 МЯМпеНР 04 ЗБгО3,1 М 8 НР 04 ЗНгО+Мп э(Р 04)г 6 Н 0 Температура реакционнойсреды, С202550 МеНРО ЗНгО+МпНРО 1,5 НгО Концентрация кислоЕ40 МрМпНР 04 ЗН 070МИ 1- М хНР 04 Знго. При 307.-ной концентрации кислотыне достигаетсязаданное значениерН.При 807-концентрации процесс усложняется, ухудшаетсяк ач ес тв е нный с остав продукта из-зазначительных колебаний рН среды При скорости подачи 1 г/мин - увеличивается продолжительность и энергоемкость процесса. Качество продукта, его выход остается без измененияПри скорости подачи гидроксокарбонатов 2,5 г/мин - в качестве примесейФазы присутствуют непрореагировавшие- гидроксокарбонаты