Способ получения сернистых красителей

.801407 В 49/ОМСЯС РЕ ОПИСК АВТОРСК ЕНИЯ 1ъ Ф.-г ,дД У 25В.ВинокуодоваСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИИ ОМ,Ф СВИДЕТЕЛЬСТВ(54) СПОСОБ ПКРАСИТЕЛЕЙ (57) Изобретение относится канилинокрасочной промышленносчастности к способу получениятых красителей на основе 2,4 лендиамина. Изобретение поэвовысить выход целевого продукт 38-693, стабилизировать его качество - интенсивность, оттенок и чистоту цвета и упростить технологию (исключить иэ процесса стадии размолаосерненной массы и высушенного готового красителя, стадию сушки красителя, снизить температуру осерненияс 200-230 до 170-195 С). Осернение2,4-толуилендиамина или его смесис 4-аминофенолом, или с 4-нитроанилином, или с дифталоил,4-фенилендиамином ведут при 170-195 С при перемешивании в среде безводного зтиленгликоля при массовом соотношениимассы органического вещества и зти"ленгликоля 1;(1-3) с последующим выделением красителя обычным способомили получением готового к употреблению раствора красителя путем обработки осерненного плава растворомедкого натра и восстановителя, на"пример сульфида, сульфгидрата, дитионита натрия или ронгалита. 1 табл.Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения сернистых красителей на основе 2 4-толуилендиами 5на, которые могут быть использованыдля крашения хлопчатобумажных тканейв цвета от желтого до черного.Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта, стабилизацияего качества и упрощение технологии.Сущность предлагаемого способазаключается в следующем.Смесь серы с 2,4-толуилендиаминомили с 2,4-толуилендиамином и 4-амино фенолом, или с 2,4-толуилендиаминоми 4-нитроанилином, или 2,4-толуилендиамином и дифталоил,4-фенилендиамином размешивают в безводном этиленгликоле, причем вначале образуется раствор исходных веществ; нагревают до 170-195 С и перемешивают приоэтой температуре 12-20 ч до достижения нужного цвета и оттенка получаемого красителя. В ходе процесса осернения краситель начинает выделятьсяв виде хорошо перемешиваемой массы.Далее массу охлаждают до 130-140 С,чтобы не было энергичного вскипанияи выброса реакционной массы, добавляют водный раствор едкого натра идобавлением водного раствора сульфида натрия до постоянного значения редокс-потенциала системы, равного(600-710)мВ., получают готовые к упот 35реблению растворы красителей, содержащие кроме красителей сульфид натрия, воду и этиленгликоль,При получении концентрированныхрастворов красителя целесообразноприменять концентрированные растворыедкого натра (40-507) и восстановителя, в качестве которых можно использовать сульфид, сульфгидрат, гидросульфит (дитионит), ронгалит С илиих смеси. При получении красителя ввиде порошка массу после осерненияобрабатывают водным раствором едкогонатра до полного растворения избыткасеры. Краситель выделяют продувкойвоздухом или обработкой минеральнойкислотой обычным способом, фильтруюти сушатВ способе используют безводный этиленгликоль,П р и м е р 1, В стальной аппарат вместимостью 1 дм с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной воронкой вносят 83,6 г этиленгликоля, 107,9 г(0,244 моль) 4-аминофенола (весовоесоотношение 2,4-толуилендиамина и4-аминофенола к этиленгликолю 1:2,0).При раэмешивании нагревают до 190 о195 С и дают выдержку в течение 12 ч,охлаждают до 130 С загружают 71,7 гИаОН (1,788 моль) в виде 443-ногораствора, охлаждают до 110 С и размешивают в течение 3-4 ч до получения однородного раствора, рН полученного раствора 11,0-12,5, значениередокс-потенциала (-630)мВ относительно платинового и хлорсеребряногоэлектрода, Охлаждают массу до 65 О70 С, загружают в течение 40 мин11,5 г раствора НаЯ (190 г/л)полученного при поглощении выделяющегося сероводорода щелочью, до значения редокс-потенциала (-660)+(-720)мВ.Получают 477,0 г раствора красителяс колористической концентрацией 453к типовому образцу. Выход красителя170367. к выходу по известному способу, который окрашивает хлопчатобумажную ткань в насыщенный оливковый цвет, с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям,не уступающими образцу, полученному"запеканием" без этиленгликоля (типовой образец),Если процесс осернения проводить,как в примере 1, но без этиленгликоля, получают 304 г жидкой формы сколористической концентрацией 417 ктиповому образцу, выход красителясоставит 98907. к выходу по известному способу,П р и м е р 2, Процесс осерненияпроводят как в примере 1, но дляосернения берут 42,1 г этиленгликоля(весовое соотношение органическоговещества и этиленгликоля 1:1), приэтом на стадии осернения получаютгустой плав, который раэмешивается струдом. Получают 398 г жидкой формыс колористической концентрацией 503выход красителя в пересчете на условный 1007. краситель 15794 Х по сравне"нию с известным способом, которыйокрашивает хлопчатобумажную ткань воливковый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу,П р и м е р 3. Процесс осерненияпроводят как в примере 1, но при 1707939 3 140175 С, продолжительность осернения20 ч. Получают 475 г раствора красителя с колористической концентрацией457 к типовому образцу, выход красителя 169,647. к выходу по известному5способу.Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьпценный оливковый цвет с показателями устойчивости1 Ок физико-химическим воздейс тв иям, неуступающими типовому образцу.П р и м е р 4. Процесс осерненияпроводят как в примере 1 но при 75 о1180 С, продолжительность осернения1518 ч. Получают продукт аналогичнопримеру 1.П р и м е р 5. Процесс осерненияпроводят как в примере 1 но приоФ80-185 С, продолжительность осерне 20ния 14 ч. Получают продукт аналогично примеру 1.П р и м е р 6. Процесс осерненияпроводят как в примере 1, но дляосернения берут 23,6 г этиленгликоля (весовое соотношение органики иэтиленгликоля 1:3). Получают 500,5 гжидкой формы с колористической концентрацией 407 к типовому образцу,выход составляет 158,907. к выходупо известному способу,30Крас ит ель ок рашив ае т хл оп ча тобумажную ткань в оливковый цвет споказателями устойчивости к физикохимическим воздействиям, не уступаюшими типовому образцу. 35П р и м е р 7, Процесс осерненияи разварки проводят аналогично причеру 1, но для осернения берут 33,7 гэтиленгликоля (весовое соотношениеорганики и этиленгликоля 1:0,8)Входе осернения получают густой плав,который размешивается лишь в началеосернения, Получают 388 г жидкой формы с колористической концентрацией457, выход красителя составляет45138,577. к выходу по известному способу.Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в оливковый цвет, с показателями устойчивости к физикохимическим воздействиям, не уступающими типовому образцу,П р и м е р 8. Процесс осерненияпроводят аналогично примеру 1, но вкачестве восстановителя после стадии 55разварки со щелочью используют раствор 12 г сульфогидрата натрия (200 г/л)опри 65-70 С, Получают 475 г раствора красителя с колористической концентрацией 457 к типовому образцу, выходкрасителя 169,607, к выходу по известному способу,Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьппенный оливковыйцвет, с показателями устойчивости кфизико-химическим воздействиям, неуступающими типовому образцу.П р и м е р 9. Процесс осерненияпроводят как в примере 1, но на стадии раэварки загружают 45 г КаОН(1,25 моль) н виде 447-ного раствора, 365 г На Я (190 г/л), полученного при поглощении выделяющегосясероводорода щелочью, и размешивают3-4 ч при 108-111 С до получения однородного раствора, Получают 500 граствора красителя, имевшего рН 12,513,5, значение редокс-потенциала(-660) в (690) мВ, колористическуюконцентрацию 407 к типовому образцу,выход красителя 158,733 к выходу поизвестному способу.Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насьпценный оливковыйцвет с показателями устойчивости кфизико-химическим воздействиям, неуступающими типовому образцу.П р и м е р 10. Процесс осернения и раэварки проводят аналогичнопримеру 1, но при переводе в жидкуюформу вместо раствора сернистогонатрия используют 16 г ронгалита Св виде порошка, после разбавления120 мл воды получают 450 г жидкойформы с рН 12,0-12,5, значение редокс-потенциала (720-800) мВ, имеющей колористическую концентрацию407. к типовому образцу, выход красителя 142,867 к выходу по известному способу.Краситель окрашивает хлопчатобуМажную ткань в насыщенный оливковыйцвет с показателями устойчивости кфизико-химическим воздействиям, неуступающими типовому образцу.П р и м е р 1. Процесс осернения и разварки проводят аналогичнопримеру 1, но перевод в жидкую формуосуществляют при 80-85 С 20,5 ч дитионита натрия в виде порошка, Получают 400 г жидкой формы с колористической концентрацией 457, выход красителя 142,867 к выходу по известному способу.Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насыщенный оливко 5 14 вый цяет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу, рН жидкой формы 121-1 3,5, значение редокс-потенциала (-720) в (-765) мВ.П р и м е р 12Процесс осернения и раэварки проводят как в примере 1, Массу после раэварки со щелочью разбавляют водой до объема 480 мл, продувают воздухом в течение 8 ч при 60-65 С, фильтруют, сушат при 60 С. Получают 170 г сухого красителя с колористической концентрацией 1 ООХ к типовому образцу выход красителя 134,92 Х к выходу по известному способу.Краситель окрашивает хлопчатобумаж ную ткань в насьппенный оливковый цвет с показателями устойчивости к физико- химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.П р и м е р 13 (по известному способу). В стальной аппарат вместимостью 1 дм с рамной мешалкой, обЭратным холодильником, термометром и, загрузочной воронкой вносят 107,9 г (3,370 моль) серы, нагревают до 160 С, загружают 15,5 г (0,127 моль) 2,4-толуилендиамина, 26,6 г (0,244 моль) 4-аминофенола, нагреваоют до 260 С в течение 6 ч, В ходе наогревания до 260 С нагрузка на мешалку возрастает и ее отключают, массу при 260 С запекают 6 ч беэ размешивания. Плав охлаждают до 104 С, эагруо жают 44 Х-ный раствор 71,5 г НаОН (1,788 моль) и 200 г воды и раэварио вают плав в течение 4 ч при 104 С. Разваренную массу переносят в две колбы по 1,5 л каждая и доводят объем массы до 1000 см в каждой колбе. Выделяют краситель продувкой воздухомопри 60 С в течение 10 ч, фильтруют и сушат при 60 С. Получают 120 г сухого красителя (выход красителя 100 Х) с колористической концентрацией 105 Х (стандартного образца 100 Х), окрашивающего хлопчатобумажную ткань в насыщенный оливковый цвет (типовойобразец).П р и м е р 14, В стальную колбу вместимостью 250 см, с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной воронкой вносят 13,34 г этиленгликоля, 48 г (1,5 моль) серы, 13, 13 г (0,1 моль) 2,4-толуилендиамина (весовое соотношение 2,4-толунлендиамина и этилен 07939 6(1,5 моль) серы, 13,13 г (0,1 моль)2,4-толуилендиамина (весовое соотношение 2,4-толуилендиамина и этиленгликоля 1:1,5), при раэмешиваниинагревают до 185-190 С (195-200 С вобогревающей бане) и дают выдержкув течение 14 ч (масса хорошо перемешивается в течение всей выдержки),охлаждают до 140 С, загружают 57,2 г(1,43 моль) 40 Х-ного раствора ИаОНои размешивают при 115 С в течение3 ч, затем сюда же загружают в те"чение 30 мин 9,9 г НаЯв виде 45 27 Х-ного раствора до значения редокс-потенциала (-670)-(-710) мВ,рН 11,5-13. Получают 219 г растворакрасителя с колористической концентрацией 35 Х к типовому образцу, выход147,4 Х к выходу по известному спосо"бу.Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насыщенный желтокоричневый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовомуобразцу.П р и м е р 16. В стальной аппарат вместимостью 1000 см с раиной 5 10 15 20 25 30 гликоля 1;1). Смесь при размешивании нагревают до 185-190 С (195-200 С в обогревателе) и дают выдержку в течение 14 ч (масса в колбе к концу выдержки вязкая, малоподвижная), затем охлаждают до 140 С, по каплямозагружают 57,2 г (1,43 моль) 40 Х-ного раствора НаОН и размешивают при 115 ОС в течение 3 ч до получения однородного раствора. Затем к получен" ной массе при 115 ф С загружают в течение 30 мин 9,9 г ХаЯ в виде раствора концентрацией 278 г/л до значения редокс-потенциала (-670)- (-710) мВ, рН 11,5-13, Получают 215 г раствора красителя с колористической концентрацией 35 Х к типовому образцу, выход 144,7 Х к выходу по известному способу.Краситель окрашивает хлопчатобумажную ткань в насыщенный желто-коричневый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцуП р и м е р 15. В стеклянную колбу вместимостью 250 см с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром и загрузочной воронкойвносят 19,7 г этиленгликоля, 48 г(10,25 моль) серы, 90 г (0,74 моль)2,4-толуилендиамина (весовое соотношение 2,4-толуилендиамина и этиленгликоля 1:2,3), при размешиваниинагревают до 185-190 С (195-200 С вобогреваюшей бане) и дают выдержку14 ч, охлаждают до 140 С и по каплямв течение 30 мин загружают 392 г(9,8 моль) 40 Х-ного раствора ЯаОНи размешивают при 115-120 С в течение 3 ч до получения однородногораствора. Затем к полученной массезагружают в течение 30 мин 67,8 гНаЯ в виде 27%-ного раствора дозначения редокс-потенциала (-680)"(-710) мВ, рН 1 1,5-13. Получают1133,2 г раствора красителя с колористической концентрацией 357 к типовому образцу, выход 1103 к выходупо известному способу.Краситель окрашивают хлопчатобумажную ткань в насьппенный желтокоричневый цвет с показателями устойчивости к физико-химическим воздействиям, не уступающими типовому образцу.П р и м е р 17. В стеклянную колбу вместимостью 250 см с рамной мешалкой, обратным холодильником, тер.мометром и загрузочной воронкой вносят 59,8 г этиленгликоля, 108,5 г(0,07 моль) дифталоил,4-фенилендиамина (весовое соотношение органики и этиленгликоля 1:2,3) при размешивании нагревают до 195-200 С (205210 С в обогреваюшей бане) и дают выдержку 12 ч, затем охлаждают до 140 С,по каплям в течение 30 мин загружают108 г (2,7 моль) 477.-ного раствораНаОН и размешивают при 115 С в течение 3 ч, затем загружают 125,6 г(1,58 моль) 273-ного раствора НаЯдо значения редокс-потенциала (-650)(-700) мВ, рН 12-13,Получают 355 г раствора красителя,который окрашивает ткань в желто-коричневый цвет.П р и м е р 8. В стальной реактор вместимостью 750 см , с рамноймешалкой, обратным холодильником изагрузочной воронкой вносят 40 г этилеигликоля, 54 г (1,668 моль) серы,15,4 (0,126 моль) 2,4-толуилендиами 079398 5 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 на, 9,3 г 4-нитроанилина, при ра смешивании нагревают до 175-ЯООС (180185 С в обогреваемой бане) и дают выдержку в течение 10 ч, охлаждают до120 С, загружают 20 г (0,5 г/моль)457.-ного раствора ИаОН и размешивают при 110 С в течение 4 ч до получения однородного раствора, Получают227,3 г раствора красителя с рН 12,85и значением редокс-потенциала 650 мВ,который окрашивает хлопчатобумажнуюткань в желто-коричневый цвет.П р и м е р 19 (по известномуспособу), В стальной аппарат емкостью 1 дм с рамной мешалкой, обратным холодильником, термометром, загрузочной воронкой вносят 48 г(1,5 моль) серы, 13,1 3 г (О, 1 моль)2,4-толуилендиамина, нагревают доо250 С. Масса трудноперемешиваемая,мешалку отключают, реакционную массупри 250 С запекают 20 ч беэ перемешивания. Плав охлаждают до 104 С, загружают 407.-ный раствор 57,2 г(1,43 моль) НаОН и 200 г воды и разоваривают плав в течение 4 ч при 104 С.Разваренную массу переносят в двеколбы (по 1,5 дм каждая) и доводятобъем массы до 1000 см в каждой колбе, Выделяют краситель продувкойвоздухом при 60 С в течение 10 ч,фильтруют и сушат при 60 С,оПолучают 52 г сухого красителя сколористической концентрацией 1003,окрашиваюшего хлопчатобумажную тканьв насышенный желто-коричневый (оранжевый) цвет,По известному способу в пересчетена (условно) 1007 краситель (стандартный образец 2000-й) получают104 г красителя, выход понижаетсяпо сравнению с примером 14 на 44,73.Красители на основе МТДА с добавками дифталоил,4-фенилендиаминанли и-нитроанилина не производятся,поэтому количественная оценка (из-заотсутствия стандартных образцов) выхода красителя затруднена, но можноутвержать, что интенсивность выкрасок ткани красителями, получаемымипо предлагаемому способу (пример 17,18), на 20-307 выше, чем красителя-.ми, полученными по нвзсетному.Качество получаемых красителейсогласно предлагаемому способу неотличается от стандартных образцовкрасителей, взамен которых предлагаются данные красители (оливковый КУ9 14079и коричневый Ж), а также от стандартных образцов аналогичных красителейв жидкой выпускной форме.Кроме того, предлагаемый способ5получения сернистых красителей на основе МТДА в среде этиленгликоля позволяет стабилизировать качество красителя по колористической оценке, таккак вследствие постоянного перемешивания реакционной массы в процессеосернения и, тем самым, равномерногопрогрева по всему реакционному объему наблюдается стабильность в воспроизводстве получаемого красителякак по выходу, так и по качеству(оттенку).Практика получения аналогичныхкрасителей путем запекания реакционной массы без перемешивания в аппаратах Фредеркинга в промышленностипоказала, что качество красителяодной операции от другой значительноотличается по колористике и оттенку и поэтому приходится совмещать 25несколько полученных операций красителя, чтобы подобрать оттенок выпускаемой партии красителя, близкой кстандартному образцу. Это и не удивительно, так как при нагревании 30большой массы органического веществабез перемешивания наблюдается (из-заочень плохой теплопроводности органических веществ) большой перепадтемператур от центра аппарата к его35обогреваемым стенкам (были проведеныозамеры и разница достигала 120 С),поэтому всегда получается непредсказуемая смесь сернистых красителей отзначительно красного по оттенку устенок аппарата, до бледно-желтогов центре аппарата, поэтому суммарныйцвет и оттенок красителя колеблется,Предлагаемый способ получения аналогичных красителей лишен этого недостатка.П р и м е р 20 (по известномуспособу). Процесс осернения проводят,как в примере 13, Плав охлаждают до100 С и отбирают пробы (по 20 г)плава из центра и у стенок реактора.Отобранные пробы разваривают отдельно с раствором 30 г ИаОН (447.-нойконцентрации) и далее выделяют краситель, как описано в примере 13,55Из пробы, отобранной из центрареактора, краситель окрашивает тканьв грязный желтый цвет, Из пробы,отобранной у стенок реактора, полу 39 1 Очают краситель, окрашивающий тканьв темно-зеленый цвет.Аналогичная картина наблюдается вслучае получения красителя (известный способ) оранжевого цвета (пример 19).Иэ массы, отобранной в центре реактора, получается краситель, окрашивающий ткань в светло-желтый цвет,а из массы, отобранной у краев реактора, - краситель, окрашивающий тканьв красно-коричневый цвет,Качество красителя, по сравнениюс известным способом, оценивают поизменению цветовых характеристик (интенсивности, оттенка и чистоты), которые определяют методом инструментальной колориметрии. Объективнуюоценку проводят на приборе "Радуга"с последущим расчетом характеристики координат цвета в системе СУЕУАВпо соответствующей программе на микро-ЭВМ, Доверительные интервалы, определенные при 957.-ной доверительнойвероятности, составляют по интенсивности +1,87, по оттенку 0,08 и почистоте 10,11,Усредненные результаты трех параллельных измерений приведены втаблице.Как видно из результатов таблицы,в предлагаемых условиях получаетсякраситель постоянно одинакового качества,Предлагаемый способ позволяет упростить и интенсифицировать процесс получения сернистых красителей, получаемых методом "запекания" на основе 2,4-толуилендиамина или его смеси с ароматическими аминами эа счет исключения применения специального оборудования на стадии запекания, исключения стадий размола осерненной массы и высушенного готового красителя и стадии сушки красителя и воэможности проведения процесса в обычном типовом емкостном реакторе с мешалкой,. при более низкой (на 30-50 С) температуре. Кроме того, способ позволяет повысить выход красителя на 35-702, стабилизировать его качество эа счет проведения процесса осер-нения в среде этиленгликоля в условиях непрерывного перемешивания. При этом достигается равномерность прогрева реакционного объема, что способствует более полному превращению исКраситель Цветовые различия Окраска, 3 Цветовые характеристики 2 А Интенсив- ность Чистота Оттенок по при"меру 19 6,0 52,9 20,6 37,9 51,7 20)7 38,6 4 25,0 104,0 2)1(чище) ВНИИПИ Заказ 3273/27 Тираж 646 Подписное Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 11 14079ходных продуктов в красители нужногоцвета и оттенка. Перевод красителянепосредственно в готовую жидкуюформу устраняет стадии выделениякрасителя и образования,сточных вод.Кроме того, присутствие этиленгликоля в жидкой форме красителя повышает устойчивость к окислению кислородом воздуха и понижает температурузамерзания до -45 С, растворы красителя не изменяют своих свойств втечение года при 20 С, тогда какорастворы красителей той же концентрации, полученные путем растворенияпорошков в растворе сульфида натрия,устойчивы при хранении в течение 2месяцев (при 20 С) и замерзают прн-10 С.,39 12Формула изобретенияСпособ получения сернистых красителей путем взаимодействия 2,4-толуилендиамина или его смеси с 4-аминофенолом, или с 4-нитроанилином, или с дифталоил,4-фенилендиамином с серой при повышенной температуре с последующим выделением продукта реакции или обработкой его водным раствором едкого натра и восстановителя, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, стабилизации его качества ,и упрощения технологии, взаимодействие ведут при 170-95 С в среде безводного этиленгликоля при соотношении массы 2,4-толуилендиамина или его смеси и этиленгликоля 1:1-3.