Ионообменная мембрана, способ ее формования и аппарат для изготовления ионообменной мембраны

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИ КРЕСПУБЛИК 104 АЗ(56) Патент США Ркл. 204-98, опубли площади кмирующейя ионнооб ан Р 4 мур омп ь Витерс (СВ) 183.123.2(088.8) 151053,24.04.79 ющии две пле тем, чолимеро вых цепях или и один слой с ами в боковых группами в бо ой с сульфо ильными гру или два слоиспользуют авнои толщи оди н слкарбокс п Способ пийся т из перфторироульфогруппами п 3, отличато используют ванных полимеро в боковых цепях наружный слой и ри пл олщи н дополнительныиперфторированн з а с карбок х цепях, сульфогру рфториров не поло толщины сИльными группами полиме в боко слое с слой п большеругой нный на спо пами, причнного по каждыи оне.особ по и. 3, с я тем, что поверхностей лимера с имеет равно,05 мм с откл ича обои й ппами25-0 ионнообменными мерную толщину г внешни овмещенных ОСУДАРСТВЕКНЫЙ КОМИТЕТ СССРпО делАм изОБРетений и ОткРытий ПИСАНИЕ ИЗ(54) ИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА, СПОСОБЕЕ ФОРМОВАНИЯ И АППАРАТ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИОНООБМЕННОИ МЕМБРАНЫ(57) 1. Ионообменная мембрана, включающая армирующую ткань из моноволокна на основе перфторуглеродного полимера, расположенную между слоямиперфторированных полимеров с ионнообменными группами, о т л и ч а ю щ ая с. я тем, что, с целью увеличениявыхода по току при использованиимембраны в процессе электролиза, онасодержит два слоя перфторированныхполимеров с сульфо- или карбоксильнением ее +107 на 703 аждогв из 907 отверстий ар тк и.2. Способ формовани менной мембраны путем совмещения поверхностей пленок из термопластичных перфторированных полимеров с сульфонильными или метилкарбоксилатными группами в боковых цепях и полотна армирующей ткани с соприкосновением из лицевых частей с последующим удалением воздуха из пространства между указанными пленками и нагреванием внешних поверхностей пленок при температуре плавления последних, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью проведения непрерывного формо вания, осуществляют перемещение совмещенных пленок полимера и полотна армирующей ткани между ними в вертикальном положении с зацеплением кромок противоположных сторон совмещен-. ных пленок и полотна, удаление воздуха и подачу тепла ведут отвам центра поверхностей пленки к пери- Ю ферии, сформованную мембрану охлаж - ф,) дают и подвергают гидролизу.3. Способ по и. 2, о т л и ч аки полимеров, причем общаядвух пленок на одной сторона армирующей тканипленки полимера на д1268 пленок осуществляют при одинаковой температуре в пределах 400-460 С.6. Способ по п. 3, о т л и ч аю щ и й с я тем, что нагрев одной из внешних поверхностей совмещенных пленок осуществляют при температуре, на 20-30 С превышающей температуру нагрева другой внешней поверхности. Аппарат для изготовленияармированной мембраны, содержащий раму, смонтированные на ней средства для подачи непрерывного пленочного полотна и контактирующего с ним одной стороной непрерывного полотна армирующей ткани, гибкий бесконечный элемент для вертикальиой транспорти" ровки комплекта полотен, причем элемент выполнен по всей длине перфорированным и со средствами его перемещения, вакуумное приспособление для удаления воздуха между слоями полотен, контактирующее с перфорированным элементом, группу излучающих нагревателей, размещенных над поверхностью пленочного полотна, и приводной барабан для намотки армированного полотна, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью 104обеспечения непрерывного формования ионообменной мембраны, он снабжен средством для подачи дополнительного непрерывного пленочногополотна, контактирующего с противоположной стороной армирующего полотна, дополнительным гибким бесконеч -ным элементом, причем каждый изэлементов выполнен в виде двух ремней, расположенных с возможностьюзацепления кромок противоположныхсторон комплекта полотен, один изкоторых выполнен с перфорацией, авакуумное приспособление выполненов виде камер со щелями, размещенными под каждым перфорированным ремнем;дополнительной группой излучающихнагревателей, размещенной со стороныдополнительного пленочного полотна,причем каждая группа нагревателейустановлена в виде клина, острие которого обращено навстречу направлениютранспортирования комплекта полотендля прогрева в первую очередь центральной части комплекта с последующимпрогревом в направлении его кромокдля оплавления комплекта в армированную мембрану, и средствами длянаправления комплекта полотен междугруппами излучающих нагревателей.Изобретение относится к технологииполучения ионообменных перфторированных мембран, укрепленных тканью, иможет быть использовано в электролитических процессах получения щелочии хлора,Цель изобретения - увеличениевыхода по току при использованиимембраны в процессе электролиза.На фиг. 1 схематически изображенаппарат для осуществления способаформования ионообменных мембран, видсбоку, на фиг. 2 - то же, виц спереди; на фиг. 3 - часть аппарата вконтакте с пленочным полотном,Аппарат содержит раму 1, на держателях 2 и 3 которой смонтированы средства для подачи непрерывного пленочного и армирующего полотна, выполненные в виде подающих роликов 4-6,направляющего ролика 7 и роликов8 и 9.На раме 1 смонтирован гибкий бесконечный элемент для транспортировки комплекта полотен, выполненный ввиде двух ремней 10 и 11, расположен=ных с возможностью зацепления кромокпротивоположных сторон комплекта полотен. Ремни 10 и 11 выполнены изтонкого непроницаемого материала,например из нержавеющей стали толщи-нои 0,13-0,5 мм.Бесконечные ремни 10 и 11 снабжены средствами их перемещения (неизображены),Гибкий ремень 10 размещен на роликах 8 и 12. Ролик 12 установленс возможностью вертикального перемещения для создания натяжения для предотвращения проскальзывания ремня 10.126810, Для предотвращения боковых смещенийремень 10 смонтирован в направляющихблоках 13 и 14. Каждый направляющийблок выполнен из двух частей, соединенных винтами (не показано). На одной части выполнено углубление с об -разованием прорези (не показано),имеющее ширину на 1,5 мм большую,чем ширина гибкого ремня 10.Блоки 13 и 14 выполнены из наполненной графитом ароматической полиимидной смолы.Гибкие бесконечные ремни 10 и 11выполнены по всей длине с перфорацией 15 (см. фиг, 2).Ремень 11 смонтирован вокруг роликов 7-9, 16-18. Для преотвращениябокового смещения ремня 11 предусмотрены фланцы роликов 17 и 18, Дляликвидации проскальзывания ремня 11ось (не показана) ролика 17 связанас винтовым приспособлением (не изображено) для смещения ролика 17 в направлении к ремню 11 и от него.Дополнительная группа гибких бес -конечных элементов не показана, ноидентична изображенной и служит длязажима второй кромки непрерывногополотна,Ролик 19 выполнен из эластичногоматериала и смонтирован с возможностью перемещения к ролику 8. Под гиб - кими ремнями 10 и 11 расположено вакуумное приспособление 20 для удаления воздуха между слоями полотен. Вакуумное приспособление 20 сообщено с вакуумным насосом (не изображен) посредством трубки 21. Дополнительное вакуумное приспособление не изображено, но идентично приспоблению 20 и контактирует с дополни - тельным гибким элементом.Для прижима гибких бесконечных элементов 10 и 11 и пленочного полотна к вакуумному приспособлению предусмотрена уплотнительная колодка 22,На обеих сторонах поверхности пленочного полотна смонтирована группа излучающих нагревателей 23 (см. фиг. 2), размещенных в кожухе 24. Для намотки армированного полотна предусмотрен барабан 25, связанный с приводом вращения (не показан), Ролики 7 и 8 также являются привод - ными и выполнены с текстурированной поверхностью, например такой, как тонкая наждачная ткань.Дополнительная группа излучающих нагревателей 23 размещена со стороны дополнительного и не ночного материалав кожухе 26, Каждая группа излучающих нагревателей 23 установленав виде клина, острие которого обращено навстречу направлению транспортирования комплекта полотен для прогрева в первую очередь центральнойчасти комплекта : последующим прогревом в направлении его кромок длясплавления комплекта в армированную .мембрану.Вакуумное приспособление 20 выполнено в виде камер 27 с полостями 28и щелями 29, Поверхность щели выполнена с покрытием из наполненной гра -фитом фенЪльной смолы для облегченияскольжения ремня 10 при прижатии егоуплотнительной колодкой 22, Перфорация 15 ремня О выполнена совпадающейсо щелью 29, Перфорация имеет размерыв диаметре 6 мм, а щель имеет ширину3 мм.Уплотнительная колодка 22 смонти -рована с возможностью прижима к ремню 11 посредством пружинных кронштейнов 30.Способ изготовления мембран осуществляют следующим образом.В вакуумной камере 27 создают вакуум, воздух откачивают через щель29, что вызывает притягивание ремня10 и контакт его с лицевой поверхностью камеры 27 вакуумного приспособления 20, Так как ремень 10 движетсявверх, то он движется в скользящемконтакте с лицевым платом. Пленки31 и 32, армирующий материал 33 иремень 11 входят в контакт друг сдругом и с ремнем 10. Самые удаленные части ремней 10 и 11 образуют, 40прижимаясь друг к другу, временноеуплотнение, Таким же образом пленка 31 образует временное уплотнениес внутренней частью ремня 10, а пленка 32 образует временное уплотнение 45с внутренней частью ремня 11. Остаточный воздух, заключенный междупленками 31 и 32, вытекает между ними, между волокнами армирующего материала 33 через перфорации 15 и 5 О щель 29 в вакуумное приспособление20, Уплотняющая колодка 22 прижимается к краевой части ремня 11 и такимобразом способствует возникновениюи поддерживанию временных вакуумныхпрокладок, Таким образом, пленки 31и 32 приходят в непосредственныйконтакт с армирующим материалом 33и уплотняются с плотным контактиро 1268ванием, так как комплект пленок иармирующего материала проходит междунагревателями 23.Пленки 31 и 32 имеют равную толщину и проходят через аппарат, точносовпадая друг с другом. Однако пленка 32 может быть шире пленки 31, чтоне приводит к ухудшению действияаппарата и удаления оставшегося воздуха из пространства между пленками.П р и м е р 1. Мембрану с симметричным сечением получают на описаннойаппаратуре следующим образом.Ткань, сотканную из перфторкарбоновых полимерных моноволокон запечатывают между парой одинаковых пленокиз фторированного полимера, содержащего сульфонильные группы. Обе пленкиизготовлены иэ сополимера перфтор(36-диокса-метил-октенсульфонилфто Орида) и тетрафторэтилена, имеющегоэквивалентный вес 1150, и имеют одинаковую толщину 51 мкм. Ткань соткана из перфторкарбонового полимерногомоноволокна, имеющего весовое число 25нити 200 денье (диаметр О, 127 мм)и имеет 13-15 нитей на 1 см в направлении основы и 6-7 нитей на 1 смв направлении утка,В процессе наслоения пленки и 30ткань, образующие полотно, проходятмежду нагревательными платами в форме шеврона, каждое из которых имеетэффективную длину нагрева 0,15 м,температура которых поддерживаетсяравной 460 С (температура нагревателей измерялась термопарами) со скоростью " 0,5 см/с. Величина вакуума,создаваемого у кромок через перфторированный передвигающий кромки ремень, равна атмосферному давлениюминус 556 мм рт.ст. или 11,5 кПаабсолютного давления,Затем этот слоистый материал содной стороны подвергают пост-обработке раствором этилендиамина. для образования католитного преграждающего слоя, изменяющего эффективностьматериала при использовании его какионообменной мембраны в хлорщелочнойячейке, Обрабатывающий раствор содержит 20 мл этилендиамина в 80 млдиметилсульфоксида, предварительновысушенного над молекулярным ситоморазмером 4 А, Мембрану обрабатывают в этом растворе при комнатнойтемпературе в течение 90 мин. Глубина проникновения обработки равна 104 Ь7,5 мкм, что было измерено окрашиванием сечения мембраны красителем Мерпацилоранэем , который выявляет модифицированный поверхностный слой.После отмывки водой и гидролиза мембрану испьггывают в хлорщелочной ячейке в течение 54 дней непрерывной работы. Среднее наблюдаемое напряжение равно 3,85 В при средней эффективности тока 907, что равноценно потреблению энергии 2857 кВт-ч на метрическую тонну МаОН при производстве МаОН концентрации 29 Ж и плотности тока 31 А-дм (2 А/дюйм). Другие условия испытания были следующими: подающиися рассол (менее чем О, 1 "1 О 7 кальция) насьпцают с такой скоростью, чтобы получать на выходе крнцентрацию рассола, равную 240 г/л. Температура анолита равна 80 С.П р и м е р 2. Используют тот же аппарат и ту же армирующую ткань, как и в примере 1. На одну сторону ткани накладывают пленку толщиной 51 мкм иэ сополимера, содержащего перфтор (З,б-диокса-метил-октенсульфонилфторид) и тетрафторэтилен, имеющего эквивалентный вес, равный 1100. На другую сторону ткани наносят пару следующих предварительно слепленных вместе пленок: одна пленка представляет собой пленку толщиной 51 мкм, а другая пленка имеет толщину 25 мкм и представляет собойэкструдированную из расплава смесь75 вес.7 сополимера метилперфтор(4,7-диокса-метил-ноненоата) итетрафторэтилена, имеющего эквивалентный вес 1050, и 25 вес.7 сополимера, содержащего перфтор (З,б-диокса-метил-октенсульфонилфторид) и тетрафторэтилен:л имеющего эквивалентный вес 1100, пленки предварительно скрепляют вместе одновременным пропусканием их между паройгумированных валков для того, чтобысжать их друг с другом, причем каждая пленка отдельно проходит по окружности своего соответствующегогумированного валка и таким образомпленки не соприкасаются до тех пор,пока не достигнут зазора между валками, вследствие чего достигаетсяклиновой прокатный эффект, предотвращающий включение воздуха междупленками, так как любое включениевоздуха приводит к образованиювздувшихся, деформированных областейв процессе Формирования мембраны врезультате расширения воздуха в хо -де нагрева, результирующую слепленную "би-пленку" используют при Формировании мембраны, причем пленкус сульфонилфторидными группами направляют к армирующей ткани. В процессе наслоения нагреватели в формешеврона, находящиеся на той стороне,на которой имеется би-пленка" толщиной 76 мкм, поддерживаются при440 С, а на другой стороне при 420 С(обе температуры нагревателей измеряют термопарами), причем линейнаяскорость равна 5,1 мм/с, а давлениена краевых транспортерах на690 мм рт.ст. ниже атмосферного давления (абсолютное давление 8,2 кПа).Результирующий слоистый материалгидролизуют в щелочном растворе, азатем испытывают в хлорщелочнойячейке. Через 15 дней непрерывногодействия напряжение равно 3,68 В,эффективность тока 98,77., при этомполучали 30-327. - ный ИаОН при 31 А/дми 80 С с концентрацией ИаС 1 в выходящем рассоле 230-253 г/л и рН анолита, равном 4,2,П р и м е р 3, Мембрану получаютнаслоением пленки, имеющей толщину0,051 мм и состоящей из сополимера,содержащего метил-перфтор (4,7-диокса-метил-ноненоат) и тетрафторэтилен и имеющего эквивалентный вес1050, на каждую сторону такой же армирующей ткани, как описано в примере 1. Наслоение проводят на такойже аппаратуре при линейной скорости5,1 мм/с, при температуре нагревателей в каждой батарее равной 400 Си давлении на краевых транспортерахна 602 мм рт.ст. ниже атмосферного(абсолютном давлении 20 кПа), Послегидролиза результирующей мембраныее испытывают в хлорщелочной ячейкепри стандартных рабочих условиях,подробно описанных в примере 2, ичерез 26 дней непрерывной работы 2681048наблюдают напряжение, равное 4,06 Впри эффективности тока 98,37.П р и м е р 4, Мембрану получаютнаслаиванием пленки, имеющей толщину 0,025 мм (1 миль) и представляющей собой экструдированную из расцлава смесь из 75 вес.7 сополимера, содержащего метилперфтор(4,7-диокса-метил-нонено"т) и тетрафторэтилен 1 О и имеющего эквивалентный вес 1050,и 25 вес.7. сополимера, содержащегоперфтор(3,6-диокса - 4-метил-октен -сульфонилфторид) и тетрафторэтилени имеющего эквивалентный вес 1100,на обе стороны описанной в примере1 армирующей ткани, Наслоение проводят на этом же аппарате при линейнойскорости 5,1 мм/с, с нагревателями,нагретыми в каждой батарее до 420 Си давлении на краевых транспортерахна 27 дюймов рт.ст. ниже атмосферно -го (при абсолютном давлении 9,9 хх 10 з Па). После гидролиза эту мембрану испытывают в хлорщелочной ячей ке при стандартных описанных в .примере 2 условиях и через 14 днейнепрерывной работы наблюдают напряжение 3,66 В при эффективноститока 94,17П р и м е р 5. Мембрану получаютаналогично описанному в примере 2,за исключением того, что на вторуюсторону армирующей ткани наносятпленку из сополимера метилперфтор(47-диокса-метил-ноненоата) и тетрафторэтилена с эквивалентным весом1050 толщиной 25 мкм, Процесс наслоения и результаты электролиза такиеже, как в примере 2.40При использовании известной армированной ионообменной мембраны в процессе электролитического полученияхлора и каустической соли КПД по току составляет не более 97,27 при получении 207-ного раствора щелочи вУто время, как использование предлагаемой мембраны позволяет достичь КПДпо току 98,77 при получении 30-327 ного раствора щелочи.1268 104 оставитель А ехред И.Вере т Корректор А. Тя Н. Марголи Редак 7 писное го ий 4 ауш венно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектна роизв Тираж 4 ственн обрете Заказ 5836/60 ВНИИПИ Госудпо делам113035 Москва митета СССоткрытийая наб., д