Способ получения бензола

СОЮЗ СОНЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИРЕСПУБЛИН 51) С 07 С 4/18,ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН НИЯ БЕНЭОЛАнзолсодержащсодержащей ГОСУДАРСТЭЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЪСТ(56) 1. Коляндр Л.Я, Новые способыпереработки сырого бензола. М.,"Металлургия", 1976, с. 106.2. Там же, с. 122.3. Авторское свидетельство СССРВ 237857, кл . С 07 С 15/04, 1965.4. Авторское свидетельство СССРк: 384805, кл. С 07 С 15/04, 1968(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕпутем гидрокрекинга бе еуглеводородной фракции тиофен, при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего окись молибдена, окись хрома, окись алюминия, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, дополнительно содержащий фтористый водород, при следующем соотношении компонентов, мас Л:Окись молибдена 9-12Окись хрома 4-6Фтористыйводород 3-4 Окись алюминияОстальное в качестве исходного сырья используют бензолсодержащую углеводороды фракцию, содержащую тиофен и его метилпроизводные при их массовом отношении (0,5-5,0):1, и процесс проводят при 530-640 С и давлении 7-25 атм.10 20 25 30 40 50 Изобретение относится к способам получения чистого бензола, используе. мого в органическом синтезе.Известен способ получения чистого бенэола, заключающийся в очистке бензолтолуолксилольной фракции сЫрого бензола (БТК) серной кислотой. Сущность сернокислотной очистки заключается в эффективном конденсирующем и полимеризующем дейст.вии серной кислоты на ненасьпценные соединения, Образование эфиров и спиртдв убывает с возрастанием молекулярнбй массы, в то время какналичие разветвленных цепей благоприятствует полимеризации. Подобным обраэрм реагируют циклические олефины, В присутствии ароматических углеводородов происходит и конденсация, Удаление тиофена происходит преимущественно путем его сополимеризации с непредельными соединениями. Этой основной реакции сопутствуют параллельно протекающие побочные - сополимеризация непредельных соединений с бенэольными углеводородами, приводящая к уменьшению выхода последних, и сульфирование образовавшихся полимеров и гомологов бензола, что вызывает образование кислой смолки. Потери углеводородов в виде кислой смолки составляют большую величину в общем балансе потерь. Кубовые остатки, выход которых составляет 4,1%, представляют собой продукты полимеризации не- предельных углеводородов и их сополимеризации с бензольными углеводородами и тиофенами . Суммарные потери углеводородов и тиофенов составляют 7,5%. Потери толуола, ксилола и сольвента составляют 85,5% всех, потерь 1 .Таким образом, применение очистки сырого бензола концентрированной серной кислотой влечет за собой высокие потери чистого бензола (10-15% при применении 95%-ной Н 2804), а при очистке разбавленной серной кислотой значительно снижается качество бензола.Известно использование добавок непредельных углеводородов (присадок) для достаточно полного выделения тиофена при сернокислотной очистке фракции БТК. Это особо необходимо в тех случаях, когда исходная фракция содержит много тиофена и мало непредельных соединений. В качестве непредельных соединений (присадок) используют фракции смолы пиролиза (жидких продуктов, получаемых при пиролизе нефтяных фракций на этилен и пропилеи), отходы производства дивинила и многие другие 2.Однако, при стремлении улучшить очистку с помощью увеличения количества присадок потери углеводородов, преимущественно гомологов бензола, соответственно возрастают.Известны каталитические способы превращения примесей сырого бенэола. Одним из них является процесс, вклю" чающий только реакции гидрогенолиза тиофена и гидрокрекинг насьпценных углеводородов без гидродеалкилирования гомологов бензола. Этот процесс проводят в двух последовательно включенных реакторах в присутствии алюмомолибденового катализатора на обеих стадиях при 480 ОС, давлении 5 ат, молярной концентрации водорода 4-6 моль/моль сырья. Полученный гидрогенизат в количестве 97% от сырья подвергают ректификации на колонке с 35-ю теоретическими тарелками. При этом получают 80% бензола, не содержащего сероуглерода, с содержанием тиофена,0,0001% и имеющего температуру кристаллиозации 5,5 С, выкипающего в пределах 80,0-80,1 С 3.Несмотря на большие капитальные вложенияи эксплуатационные расходы, процесс гидрокрекинга представляется более экономичным благодаря большому выходу чистых продуктов. Особенно это ощутимо при производстве бейзола для органического синтеза,Однако, этот процесс очистки бензола не обеспечизает должного качестваего и выход бензола все-таки не так высок (80%).Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения бензола путем гидрокрекинга бенэолсодержащей углеводородной фракции, содержащей тиофен, при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, содержащего окись молибдена, окись хрома, окись алюминия. В качестве исходного сырья используют сырую5 1 О 15 20 30 35 40 45 50 55 бензолтолуолксилольную фракцию, содержащую 1,7% тиофена, процесс гидрокрегинга проводят при 500- 640 С, давлении 5 -70 атм, объемной скорости подачи сырья 0,6-6 ч в присутствии катализатора, содержащего цеолит МаХ, промотированного окисью хрома и окисью молибдена.Известный способ позволяет получать бензол чистотой 99,99% с темпео ратурой кристаллизации 5,52 С, выходом в пересчете на исходное сырье 95-100% 4 .Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта.Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения бензола путем гидрокрекинга бензолсодержащей углеводородной фракции, содержащей тиофен и его метилпроизводные, при их массовом отношении (0,5-5,0):1 при 530-640 С и давле-. нии 7-25 в присутсвии катализатора, содержащего окись молибдена, окись хрома, окись алюминия, фтористый водород, при следующем соотношении компонентов, мас.%:Окисьмолибдена 9-12Окись хрома 4-6Фтористыйводород 3-4Окись алюминия ОстальноеСущность предлагаемого способа состоит в следующемПроизводные тиофена обладают более высокой адсорбционной способностью вотличие от тиофена. Обладая более высокой адсорбционной способностью, метилтиофекы адсорбируются на катализаторе, ингибируя тем самым процессы коксообразования и способствуя более стабильной работе катализатора при высокой активности и селективности. Высокая активность и селективность катализатора способствует, в свою очередь, интенсификации реакций дегидроцикли" зации насыщенных углеводородов и деалкилирования гомологов бензола, что приводит к увеличению содержа. - ния частого бензола в гидрогенизате ,и повышению выхода бензола в пересчете на исходное сырье.В качестве сырья для получения бензола используют предварительно гидростабилизированную фракцию Сб-С пиролизного бензина (продукт пиролиза нефти)ф смесь сланцевого газбензина и нефтяной пиролизной смолы, кипящую до 168 С (смесь продуктов пиролиза нефти и сланцевой смолы); смесь предварительно прогидрированной фракции С 6-Са пиролизного бензина и фракции сырого коксохимического бензола, имеющую т.кип. до 135 С (смесь сырого коксохимического бензола и продуктов пиролиза нефти),Процесс гидрокрекинга осуществляют при 530-640 С, давлении 7-25 атм и объемной скорости подачи сырья 0,5-2,5 ч в присутствии фторированного алюмомолибденхромового катализатора в одну ступень без рисайкла.Ъ.)В процессе гидрокрекингг за счет интенсификации реакций дегидроциклизации насыщенных углеводородов и диалкилирования гомогологов бензола происходит увеличение содержания чистого бензола в гидрогенизате. Степень диалкилирования гомологов бензола составляет при этом 60-75%.Полученный гидрогенизат подвергают ректификации на колонке эффективностью в 25 теоретических тарелок. Выделенный бензол имеет чистоту 99,9,7-99,99% и температуру кристаллизации 5,5 С.Необходимое соотношение тиофена и метилтиофенов в сырье достигается путем смешения различных бенэолсодержащих фракций (коксохимического сырого бензола, продуктов пиролиза нефти, сланцевого газбензина).Пропорции смешения зависят от содержания тиофена и метилтиофенов в исходных фракциях, что, в свою очередь, зависит от условий. пиролиза. В тех случаях, когда невозможно добиться необходимого соотношения, вводят добавку от производства тиофена синтезом. Содержание тиофена и метилтиофенов в добавке указано в табл. 1; в табл. 2 показан состав сырья, используемого для получения чистого бенэола, а также состав катализатора, используемого при осуществлении предлагаемого.и известного способов в табл. 3 - приведены условия проведения процесса гидрокрекинга бензолсодержащего сырья по известному и предлагаемому способам, а также показатели качества получаемого бензола.165675 Таблица 1 Сырье Сланцевый газ- Нефтехимичесбензин кая пиролизная смола Показатели Добавка от прои сохимичессыройзол водстватиофенасинтезом лотность г/с 8 0,87 Содержание углеводоро дов, мас.7 3-0,08 0,08-0,3,80-5,10.-гепта идент цирова гекса 2-0,-0 1 2,60,51-7,28 30;00-44,3 18,47-21,6 бенз олуол 5-4,53 6,23 силол 1,97-2,6 0,21-.0,32 О, 12-0,3 0,21-0,8 0,01-0,0 23-8, 15 этилбензол 5-5,0 3-0,5 иоф 0,30-0,5 0 етилтиофены П р и м е р 1. Смешивают фракцию коксохимического сырого бензола.содержащую, мас,7.: тиофен 0,2; метилтиофены 0,01, и фракцию нефтехимической пиролизной смолы, содержащую, 5 мас,7.; тиофен 0,3;,метилтиофены - 0,2. После их смешения в соотноше нии 1:3,3 получают смесь, содержащую, мас,7: тиофен 0,45; метилтиофены О, 10 (4,5: 1 в прим 3 в табл, 2), ОП р и м е р 2. Смешивают фракцию сланцевого газбензина, содержащую, мас.%: тиофен 0,2; метилтиофены 0,3, и добавку производства тиофена синтезом, содержащую, мас.Х: тиофен 5 5,0, метилтиофены 0,5. При введении добавки ( 1 часть фракции и 5 частейдобавки) получают смесь, содержащую,мас.7: тиофен 0,3, метилтиофены 0,1(3,0:1 - пример 2 в табл . 2) .Сырье, полученное по примерам 1и 2, подвергают гидрокрекингу по режиму, указанному в табл, 3,Как видно из примеров, в процессе гидрокрекинга бензолсодержащего сырья, содержащего тиофен и метилпроизводные тиофена в соотношении0,5:1,5:1, степень деалкилированиягомологов бензола составляет 60-757,что приводит к повышению выходачистого (99,97-99,997) бензола до115-1353.ол о оО мОл ллФфлм оОСЧ лч о СЧ ф л л м ф ь ф л л л л еО о СЧ л ф ц 3 СОь . счл л О ф ЭО . О Л Х Х ф лЮ о Э а й ф, Ы Э фж ооко о о ф е Э 1 1(ч л м оЦ " сч (чл СО йл лО И -,О о оф ф и ф ол (Чл л лО и р е- СЧо л и Ф - л.О О, И л М ел л О еО (Ч О1165675 О м О о л о сф Ю Ю л о ооло сЧ о о л о ооло оолЮ ф о о л о сЧ о О л о ооло м1 ФсЧ сО о о о о л л о о ооло м 1 3 ф о й о Р л Ю о л о ооло о о ,л о сЧ о Ю л о 00 о о л о 1 ц ц о ц ЮОло оолО оОло 1 мЙ о 1 ч 1 В. райс 0 СЧ 1цО ОЦо 11Э 3Р11 9Вог --- л -1 э о ф ож1о ооФФ лОм К,)о лсЧ ф аОЛ СЧ О л е о аол м л ф - л ми л сч о Юф ) лф о . м О ео аСО СЧ ф алФ СЧ О а О и о л сф) л о с Ю л сЧ12 1165675 ац о лм О о о о л О 11 сЧ о о л о о Д 1 1 .сч 1 1 1 11 Л 11 1 1 1 111 м о о о о о ЮО 1,1О и О О 1 1 1 й,ооло м ооло о о ао о О О м о о оФ ОХцО аО Ж л О