Способ получения триэтилентетрамина

.М 1.:1 АА ЕНИЯ "рл р -,;ЯЛЪ1 Й мЬвмафекаяц;." т СССР78 ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ОПИСАНИЕ ИЗОБР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ.(71) Уфимский нефтяной институ(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИЭТИЛЕНТЕТРАМИНА взаимодействием 1,2-дихлорэтана с аминосоединением в водной среде при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюинтенсификации и удешевления процесса, в качестве аминосоединения используют хлоргидраты полиаминов,содержащих этнлендиамин, при нагреваонии до 80-90 С и давлении 0,8-4,8 атв присутствии катализатора СцС 1 вколичестве 1110 - 110 Х от массысырья, при молярном соотношении 1,2-дихлорэтан:аммиак 1:(2-6) и времениконтактирования 15-20 мин,1 1162Изобретение относится к химическойпромышленности, в частности к усовершенствованному способу получения триэтилентетрамина ТЭТА), который находит применение при получении поверхностно-активных веществ, эпоксидныхсмол, в текстильной, бумажной, кожевенной промышленности, а также в фармацевтической промышленности.Известен способ получения триэтилентетрамина из 1,2-дихлорэтана (ДХЭ 1и аммиака (ЮН 5) с выходом 12-18 вес.%согласно которому триэтилентетраминполучают взаимодействием водногораствора аммиака концентрации 28-60% 15с ДХЭ в присутствии диэтилентриамина(ДЗТА), подаваемых в молярном соотношении ВН.ДХЭ:ДЗТА - (5-5):1:(0,050,5) при 188-250 С и давлении 140 атм,Получают триэтилентетрамин с выходом щ30 вес.7 при молярном соотношенииБН 3.ДХЭ:ДЗТА = 5,7:1:0,485 и12 вес.% без применения ДЭТА Я .Недостатками способа являются низкий выход и селективность по триэтилентетрамину, использование дефицитного сырья (ДЭТА), образование значительного количества побочных продуктов, а также использование высокогодавления - 140 атм, что усложняетпроизводство,Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения триэтилентетрамина, согласно которому 1,2-дихлорэтан подвергают взаимодействиюс этилендиамином в водной среде примолярном соотношении исходных реагентов, равном 1:4, при 100-130 С.,Выходоот теории на взятый этилендиамин44,93 вес,%. Селективность по 1,2-дихлорэтану 82-89 вес.7. 23,Недостатками известного способаявляются использование дорогостоящего сырья - этилендиамина, длительноевремя протекания синтеза - свыше5 ч, периодичность процесса из-задлительного времени контактированияи неполный выход триэтилентетраминана взятый этилендиамин - 44,93 вес.7.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта навзятый этилендиамин, интенсификацияи удешевление процесса.Поставленная цель достигаетсяпредлагаемым способом получения 55триэтилентетрамина, заключающимсяво взаимодействии 1,2-дихлорэтана сводным растворомхлоргидратов полиаминов, содержащих этилендиамин, прионагревании до 80-90 С и давлении 0,8-4,8 атм в присутствии катализатора СцС 1 в количестве 1 ф 10 -31 ф 10 7 от массы сырья, при молярном соотношении 1,2-дихлорэтан:аммиак 1;(2-6) и времени контактирования 5-20 мин,В процессе осуществления способа используют водный раствор хлоргидратов полиаминов, содержащих 98- 99 вес.7 хлоргидрата этилендиамина и 1-2 вес.7 хлоргидратов высших полнаминов.Это позволяет использовать, например, хлоргидраты полиаминов производства этилендиамина без предварительной отгонки несвязанного акчиака, что упрощает процесс и исключает целую стадию производства (табл. 1),Общая методика синтеза триэтилентетрамина,Реакцию взаимодействия 1,2-дихлорэтана, хлоргидратов полиаминови аммиака проводят в реакторе емкостью 250 мл из стали Х 18 Н 10 Т, Реактор представляет собой цилиндрический сосуд с внутренним диаметром 70 мм и высотой 88 мм, имеющий обогревательную рубашку. Обогрев реактора осуществляют подачей термостатированней жидкости в рубашку реактораИспользуют,термостат марки Ч, Давление в реакторе контролируют с помощью манометра, установленного на крышке реактора, Крьппка и корпус реактора соединяются с помощью фланца. Кроме того, на крьппке реактора имеется карман для контактного термометра иприспособление для отбора пробы.Интенсивное перемешивание реагентов осуществляется магнитной мешалкой типа М 2, Постоянную температуру в реакторе поддерживают подачейтермостатированной жидкости в рубашку реактора и электрической плиткой которая совмещена с магнитной мешалкой. Температуру плитки регулируют с помощью цепи контактный термометр- реле-электроплитка-сеть. При таких условиях регулирования температура в реакторе колеблется в пределах+ С от заданной.оРеактор загружают расчетным количеством реагентов, добавляют однохлористую медь, герметизируют с помощью фланцевого соединения и включают5где а - количество 0 1 н.раствора азотнокислой ртути,ушедшей на титрование,мл 1К - поправочный коэффициент 0 к нормальности азотнокислой ртути0,00665 - количество аминохлоргидратов, соответствукнцее1 мл 0,1 н.раствора аэотнокислой ртути;Р - вес отобранной. пробы, г.Определение содержания аммиака.Определение содержания аммиака висходном водном растворе аминохлоргидратов проводят следующим образом.Берут по 1 г навески исходногораствора и помещают в мерную колбуемкостью 250 мл. Содержимое колбыдоводят до метки. Затем отбирают10 мл пробы и добавляют несколькокапель смешанного индикатора и титруют 0,5 н.раствором серной кислоты.Содержание аммиака рассчитывают поформуле 3 1162 систему обогрева и перемешивания. Об окончании реакции, т.е. о полном расходе 1,2-дихлорэтана, судят по увеличению содержания хлор-ионов в смеси. Для этого через каждые 5 мин берут пробы с помощью медицинского шприца емкостью 1 мл и определяют хлор-ионы по описанной методике. При достижении количеством хлор-ионов величины, равной сумме в исходном растворе, 1 во взятом 1,2-дихлорзтане и однохлористой меди, реакцию прекращают. Реактор охлаждают до комнатной температуры. После этого приступают к выделению полученных полиаминов. 1Содержимое реактора выгружают в термостойкую колбу и подвергают нейтрализации кристаллическим едкий натром. Продукты нейтрализации центрифугируют, Отделяют кристалличес кий хлористый натрий, Остальную частьпереливают в делительную во рокку, отделяют слой полиаминов от воды и подвергают анализу. Далее полученные таким способом полиамины 2 подвергают вакуумной разгонке с целью получения фракции триэтилентетрамина. 786 фа К 0 006652501000 10Методика анализа сырья и продук-, 30 тов реакции.Водный раствор хлоргидратов поли- аминов анализируют на содержание аминохлоргидратов и этилендиамина с последующим пересчетом этилендиамина 5 на хлоргидрат этиленамина и на содержание хлор-ионов.Определение общего содержания аминохлоргидратов,40В мерную колбу емкостью 250 мл помещают до 1 г исследуемой пробы и доводят до метки дистиллированной водой. Раствор тщательно перемешивают. Затем отбирают 10 мл пробы в колбу 45 для титрования, добавляют 2-3 капли бромфенолового синего и нейтрализуют 203-ным раствором азотной кислоты точно до точки перехода индикатора из синей окраски в желтую и прибав 50В ляют избыток 1 мл этой кислоты. Затем в колбу прибавляют 5-7 капель индикатора нитропруссида натрия и титруют на темном фоне раствором аэотнокислой ртути до появления ис 55 чезающей белой мути, Содержание амико" хлоргидратов рассчитывают по следующей формуле: 085 250О 10 где а - количеатво 0,5 н.сернойкислоты, ушедшей на титрование;К - фактор поправки к нормальности серной кислоты;0,0085 - количество г аммиака,соответствующее 1 мл0,5 н.серной кислоты,0 - вес отобранной пробы, г.Таким образом обнаруживают 0,140 вес.Х свободного аммиака.В исходной смеси водного раствора аминохлоргидратов также определяют содержание хлоргидратов зтилендиамина и ионов хлора.Определение содержания этилендиамина.Берут навеску до 1 г исходной смеси и помещают; в колбу для титрования, добавляют 20 30 мл дистиллированной воды, затем 1-2 капли индикатора бромфенолового синего и титруют раствором серной кислоты до исчезновения синей окраски.Содержание этилендиамина вычисляют по Формуле где 7 133,10Х 60 10 вес ) где Х - содержание этилендиамина в30водном растворе аминохлоргидратов, вес,7.,Определение ионов хлора.Содержание ионов хлора определяют титрованием. В колбу для титрования берут навеску смеси около 0,5 г с точностью до 0,01 г, приливают 15- 20 мл дистиллированной воды, добавляют 2-3 капли индикатора бромфенолового синего и нейтрализуют 0,5 н. раствором азотной кислоты до перехода окраски раствора до желтого цвета, добавляют 5-7 капель индикатора нитропруссида натрия и титруют на темном фоне раствором азотнокис 43 лой ртути до появления неисчезающей белой мути. Содержание хлор-ионов определяют по Формуле. (А17) К О 003550 1003, 0 где О, 17 - поправка, вводимая прититровании 0,1 н.раствораазотнокислой ртути;Р - навеска пробы, г; 55А - объем 0,1 н.раствора азотнокислой ртуТи, ушедшейна титрование, мл;, - объем 0,5 н.серной кислоты, израсходованной натитрование, мл;10К - поправочный коэффициент0,5 н.раствора сернойкислоты;0,015 - количество этилендиамина,соответствующее 1 мл точно 0,5 н,раствора сернойкислоты;М - навеска, г.После определения процентного содержания этилендиамина последнее 20 пересчитывают на хлоргидрат этилендиамина, который содержит две молекулы хлористого водорода, по следующей формуле:г, 25 К - поправочный коэффициент0,1 н.раствора азотнокислой ртути по хлор-иону,г/мл.Хроматографический анализ полиаминов,Анализ проводят на хроматографеЛХМ, Условия анализа: колонку длиной 3 м и внутренним диаметром 4 ммзаполняют Фторопластом 4, пропитаннымсиликоновым каучуком. Температуру термостата поддерживают на уровне 180 С.оГазом-носителем служит гелий, скоростьподачи которого 30 мл/мин, Продолжительность анализа 20 мин,П р и м е р 1. В реактор загру".жают 24,10 г 1,2-дихлорэтана, 210 гводного раствора хлоргидратов полиаминов, состоящего иэ 67,83 г хлоргидратов полиаминов, содержащих этилендиамин, 17,64 г аммиака и 124,53 г воды,Модярное соотношение 1,2-ДХЭ:хг ЭДА:ННр 1:2;1:4,3. В реактор добавляют10,0047 г однохлористой меди, герметизируют с помощью фланцевого соединения и включают систему обогрева иперемешивания. Об окончании реакции,т.е. о полном расходе 1,2-дихлорэтана)судят по прибавлению хлор-ионов всмеси. Для этого через каждые 5 минберут пробы в количестве 0,01 мл спомощью медицинского шприца емкостьюмл и определяют хлор-ионы по описанной методике, При достижении количеством ионов хлора величины, равной сумме их в исходном растворе (30,799 г)во взятом 1,2-дихлорэтане (17,268 г)и однохлористой меди (0,001 г) реакцию прекращают, Реактор охлаждаютдо 30-40 С, после чего приступают квыделению полученных полиаминов.Содержимое реактора выгружают втермостойкую колбу и подвергают нейтрализации 62 г кристаллического едкого натра. Продукты нейтрализации центрифугируют и отделяют кристаллический хлористый натрий. Остальную частьпереливают в делительную воронку иотделяют слой полиаминов. На установке четкой ректификации отгоняютот аминного слоя воду, Отгонка осу 11 11ществляется под азотным дыханиемопри температуре в кубе 100-105 С.Обезвоженные полиамины подвергаютанализу; суммарный вес полиаминов,равный 36,49 г, определяют взвешиванием по известной методике нааналитических весах; процентный162786 8новным показателям и обладаетследующими физико-химическими свойствами: внешний вид- желтоватаяжидакость; пределы кипения 156-160 С приостаточном давлении 8-10 мм рт,ст.1апоказатель преломления .при 20 С -1,500,1 О 15 20 Таблица 1 Способ получения ТЭТА Предлагаемый Известный Состав и молярное соотношение реагентов 12-дихлорэтан:этилендиамин 1:4 2 ЮН+СНС 1-СНС 1 -+ИН-СН-СН-БН - -2 НС 1 + избыток БН 5 + прочие хлоргидраты полиаминов нейтрализация хлорида ЭДА с образованием БаС 1 состав аминов определяется хроматографическк по описанной методике, Состав полиаминов, вес. .: ЭДА 5,90; ДЭТА 4,27; ТЭТА - 86,17; прочие (высшие полиамины) 3,66.Селективность образования ТЭТА составляет 88,30 . по ДХЭ. Выход ТЭТА от теории на взятый хлоргидрат этилендиамина 88,30 вес.%, на 1,2- ДХЭ - 88,30 вес. .В условиях примера 1 (табл. 2) нарабатывают 180 г полиаминов и подвергают их вакуумной ректификации с целью выделения фракции триэтилентетрамина. Ректификацию проводят при остаточном давлении 10 мм рт.ст, Отбирают фракцию с пределами кипения 156-160 С в колио честве 170,64 г, содержащую 98,35 вес.триэтилентетрамина,Фракция триэтилентетрамина соответствует ТУ-02-1099-77 по осСтадии известного промышленного сппсоба получения сырья этилендиамина,необходимого для синтеза тризтилентетрамина: отгонка избытка аммиака фильтрация от выделившегося кристаллического хлористого натрия выделение ЭДА ректификациейТемпература реакции 100-130 СДавление атмосферное Результаты опытов сведены в табл. 2.Осуществление предлагаемого способа дает увеличение выхода ТЭТА на взятый 1,2-дихлорэтан с 44,93 до 69,81 -88,30 вес.Кроме того, используется более дешевое сырье " водный раствор хлоргидратов полиаминов вместо этилендиамина, снижается температура процесса с 100-130 до 80- 90 С, уменьшается время контактироования с 5 ч 10 мин до 15-20 мин и становится возможным оформление процесса по непрерывной схеме. Состав.и молярное соотношение реагентов 1,2-дихлорэтан:хлоргидраты полиаминов последние содержат 98-99 вес. Йхлоргидрата этилендиамина 7 1:2;4 Получение хлоргидратов полиаминов,необходимых для синтеза триэтилентетрамина: 2 ЮН +СН С 1-СН С 1 - ф МН -СН-СН- -БН 2 НС 1 + избыток КНз + прочие хлоргидраты полиаминов Температура реакции 80-90 С Максимальное давление, достигаемоев опытах, С,8-4,8 атм;10 1162786 Продолжение табл.1 Способ получения ТЭТА Предлагаемый Известный Время реакции 15-20 мин Время реакции 5 ч 10 мин Селективность образования ТЭТА, рас- Селективность образования ТЭТА, рассчитанная по 1,2 ДХЭ, 89,82 вес.% считанная по 1,2-ДХЭ, 69,81-88,30 вес.Х Выход от теории".на взятый этилендиамин 44,93 вес.7 Выход от теории на взятый хлоргидратэтилендиамина 69,81-88,30 вес.Ео Вщ ЩФ Ол В ил ф Юцаа Обо 1 Оое 31 О ИЗЮМА о 5 5о 1и с-а 11 О 16. О В 1 ц ва 1 юэ аа 1 Др о О В фл Ое ОМ ф о 4 В 1, М ф О В В л л О О о о ф о о й еОВ ю л ф ф о о о О л О 8Во Ю О В м О