Способ определения степени сшивки молекул полимеров

1 11574Изобретение относится к химии полимеров, а именно к разработке методов неразрушающего контроля материалов и может быть использовано дляопределения степени сшивки молекулполимеров и композиций на иж основе,происходящей при воздействии высокихтемператур (для термореактивных полимеров), введении сшивающих агентов(для термопластичных полимеров) и 1 Овулканизующих групп (для зластомеров) .Известен способ определения степени сшивки молекул полимерного материала (базовый объект), заключающийся 15в растворении сшитого полимера и экстрагировании растворителем низкомо лекулярной фракции золя) от высокомолекулярной фракции со сшивками(геля) И,20Однако этот способ трудоемок, таккак требует очень длительной до48 ч и более экстракции исследуемого полимера в растворителе. Способ невсегда пригоден для определения степени сшивки полимерного материала,входящего в состав композиции (еслив композиции содержатся компоненты,растворимые в том же растворителе,что и исследуемый полимер) . Крометого, способ мало чувствителен приглубокой степени сшивки, когдапрактически все макромолекулы полимера соединены поперечными связями(хотя и редкнми, что препятствуетпереходу молекул в раствор,Известен также способ определениястепени сшивки молекул теормореактивных полимеров 2) путем сравненияхарактеристического параметра - относительного линейного расширения ис.следуемого и эталонного образца принагревании, а о степени сшивки судятпо величине температурной деформации образца после его нагрева до45температуры начала сшивки полимера,выдержки при этой температуре дополной их сшивки и охлаждения до исходной температурыОднако способ позволяет определятьстепень сшивки молекул лишь термореактивных полимеров и совершенно иепригоден для.определения степени .сшивки молекул термопластов. Наиболее близким к изобретению по 55 технической сущности и достигаемому результату является способ определения степени сшивки молекул полиме 21Ров путем сравнения характеристического параметра - молекулярной подвижности исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца иэ зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристического параметра по тарировочным графикам илиапроксимированным уравнениям,Иолекулярную подвижность определяют следующим образом. Диффузией нзОпаров при 85 С в исследуемый образецвводят стабильный аэотнокисный радикал. Затем на радиоспектрометре снимают спектры электронного паромагнитного резонанса ЭПР), по которымнаходят молекулярную подвижность 33 .Основным недостатком известногоспособа является его длительность(до 9 ч и более); что связано с медленной диффузией азотокисных . радикалов вглубь полимера, Для многихполимеров (например, для фенолформаль.дегидных смол) при высокой степенинх сшивки, даже при очень длительной выдержке в парах радикалов, неудается добиться достаточного насыщения полимерной матрицы радикалами,что связано с очень медленной скоростью диффузии. Известный способне пригоден для определения степенисшивки молекул полимеров, входящихв состав различных композиций. Этосвязано с тем, что при насыщении исследуемого композиционного материалаазотнокислыми радикалами последниедиффуэируют не только в полимернуюматрицу, но и в наполнители, чтов значительной степени искажаетспектры ЭПР, из которых невозможноопределить молекулярную подвижность.Кроме того, использование способазатруднено необходимостью иметь дляего осуществления сложную аппаратуру (радиоспектрометр).Цель изобретения - упрощение способа, повышение его производительности и расширение ассортимента исследуемых материалов.Поставленная цель достигается тем, что при способе определения степени сшивки молекул полимеров путем сравнения характеристического параметра исследуемого и эталонного образцов и оценки степени сшивки исследуемого образца из зависимости между известной степенью сшивки эталонного образца и его характеристическогоз 1157 параметра по тарировочным графикам или подобранным апрокснмированным уравнениям в качестве характерис тического параметра используют относительную величину потери энергии при прохождении сквозь образец электромагнитного излучения частотой 810 - 1, 2 .10 Гц.Способ осуществляется следующим образом.Иэ партии образцов (или готовых деталей, степень сшивки молекул которых необходимо определить) выбирают 5-10 шт которые принимаются эа эталонные. Для них определяют степень сшивки известным методом (например, методом экстрагирования в растворителе 1 и потери энергии при прохождении сквозь образец электромагнит 3 ного излучения частотой 8 10 - 1, 2 10 Гц. Потери энерги характеризуются величиной рений. Затем находят корреляцию между величиной К и степенью сшивки 8, найденной методом экстрагирования (или другим известным методом) .После построения тарированной зависимости Б = Г(К) (путем построениятарировочного графика или подборомадекватной аналитической зависимости) для определения степени сшивши О молекул данного материала необходимоопределять только величину К.Частота используемых для определения степени сшивки молекул полимеров электромагнитных волн может бытьпроизвольной (8 1 О -1,2 10 Гц), нодля каждой тарировочной зависимостистрого постоянной, При переходена другую частоту тарировочная зависимость должна быть построена заново.Использование электромагнитныхволн с частотой меньшей 8 ф 10 Гцнежелательно, так как в этом случае поглощение выражено слабее и величины У и чМ-чК = ----Ягде Ъ - мощность электромагнитногоизлучения на единичную площадку, перпендикулярную кнаправлению распространенияизлучения;ч - та же мощность после прохождения электромагнитныхволн через йсследуеиый образец. 30 При измерении вели и Ч и ч 35 целесообразно помещать исследуемый образец и волновод, что исключает рассеяние электромагнитных волн в окружающем пространстве и позволяет получить максимальную плотность 4 б электромагнитного излучения., При использовании для определения величин Ю и ч открытых направленных излучателей электромагнитных волн(например, рунорных антенн 1 для 4 получения заметной величины К необхо димо прибегать к весьма большим иощностяи излучения, что требует большого расхода энергии и принятия иер безопасности при работе вблизи такой И установки. Рассеяние электромагнитных волн в атмосфере ведет к неизбежным погрешностям в измерениивеличин И и ч. При определении ч необходимо стремиться к максимально- у му перекрытию образцом канала волновода, что ведет к увеличению разности и уменьшению погрешности изиеотличаются незначительно, что ве"дет к большой погрешности измерений. Использование частот электромагнитных волн более 1,2 10 Гц свято эано с большими техническими трудностями получения направленных пучков излученияуказанной частоты. Кроме того, увеличение частоты требует уменьшения размеров сеченияволновода до такой степени (несколько милиметров и менее), что в него невозможно поместить исследуемый образец,П р и м е р 1. Определение тарировочной зависимости для определения степени сшивкн молекул Фенолформальдегидной смолы ЛБС- (ГОСТ 901-78). Иэ высушенной порошкообраэной смолы ЛБСформуют блочные образцы раз,мером 12 х 28 х 1 О Ам и термообрабаты-овают при 170 С в течение 20-180 иин для получения различной степени сшивки. Величину К потерь энергии при прохождении электромагнитных волн сквозь исследуемый образец определяют располагая исследуемый образец в центральной части медного посеребренного волновода длиной 200 мм, прямоугольного сечения 12 х 28 мм. Образец ориентируется так, что он перекрывает все сечение волновода. Величины Ю и ч изиеряют с помощью ваттметра поглощающей мощности МЗ. Источником СВЧ- излучения служат генераторы ГЗА, ГЗи ГЗ. Затем определяют сте 1157421ЗО пень сшивки этих же,образцов методом экстрагирования в этиловом спирте в аппарате Сокслета в течение8 ч. Результаты измерений для эталонных образцов приведены в табл.1. 5Используя полученные данные, можно построить графическую зависимость 3 ев 2(К) или апроксимироватьполученные экспериментальные данныесоответствующими управлениями,г 1 риведены в табл,2.Математическую обработку результатов проводят на миникопьютереНР. Используя полученйые уравнения, можно находить степень сшивки,только определяя величину К.П р и м е р 2. Определение тарирочочной зависимости для нахождениястепени сшивки молекул полиамида(ОСТ 6-06-09-761 . Сшивка получена фРпутем введения в состав полиамида 1сшивающего агента - Я,М -орто-фениленднамалеимида . (ТУ ХЗ 41-65) . Образцы изготавливаются методом литьяпод давлением. Размер образцов 25,12 х 28 х 10 мм. Величины Ч и допределяют так же. как в примере 1,частота СВЧ-излучений 2 10 Гц. Степень сшивки Я образцов определяютметодом экстрагирования в диметилформамиде (ГОСТ 20289-74) в течение6 ч. Результаты измерений для эталонных образцов приведены в табл,3.Полученные данные могут бытьапроксимированы уравнением Я щсв -1,64(Ор 078-К) +0,385 с козффициен.том корреляции 0,92.П р и м е р 3. Определение тарировочной зависимости для нахождениястепени сшивки молекул поливинилфур- рфураля, входящего в состав антифрикционцой композиции состава, мас,Х:поливинилфурфураль 25, окись кадмия 75.Иэ порошкообразной пресс-компози" Юции формуют образцы размером 12 х 28 х 10 мми термообрабатывают при 80"С в течение 20-180 мин с целью полученияразличной степени сшивки. Величину Копределяют так же, как в примере 1. эФЧастота используемого СВЧ-излучения9 10 Гц. Степень сшивки Б определяютметодом экстрагирования в дистиллированной воде в аппарате Сокслета втечение 8 ч. Результаты измерения 55приведены в табл.4,Полученная экспериментальная зависимость может быть апроксимирована уравнением Ь = -2,95(0,156-К)5+ 1с коэффициентом корреляции 0,98; используя котороеможно находить степень сшивки Б молекул поливинилфурфураля,входящего в состав укаэаннойкомпозиции, только определяя величину К.П р и м е р 4, Охлаждение тарировочной зависимости для нахождениястепени сшивки молекул (фенолкрезолоформальдегидной смолы)в изделиях изфенопласта Э(ГОСТ 5689-73) . Изделия из фенопласта 3-2 (изоляторы вформе цилиндров высокой 12 мм, внутренний диаметр 8 мм, наружный диаметр 22 мм) изготавливают методом горячего прессования при 130-5 С время вьВЬержии в пресс-Форме 5 мии) и зятем термообрабатывают в течение 1020 мин при 160 С; Величины 1 р 1 и юопределяют также, как в примере 1.Изделие помещают в центре волноводана равньмрасстояниях от его блоковых стенок, Используемая частотаСВЧ-излучения 1 О Гц. Степень сшивУки Б изделий определяют методомэкстрагирования в этиловом спирте ваппарате Сокслета в течение 6 ч.Результаты измерений приведены втабл,5,Полученные экспериментальные данрные апроксимируются уравнением Я == -4,07(0,069-К) +1 с коэффициентом корреляции 0,99.П р и м е р ы 5-8. Нахождение степени сшивки молекул полимеров попредлагаемому способу согласно найден.ны в примерах 1-4 зависимостям, поизвестному и базовому способам. Результаты измерений, а также продолжительность экспериментовприведеныв табл.6.Степень сшивки молекул по предлагаемому способу находят следующимобразом. Для исследуемых образцовразмером 40 х 20 х 10 мм в случаефенопласта Эдля готовых иэделийопределяют величину потерь энергии Кпри прохождении электромагнитныхволн сквозь исследуемый образец, затем, пользуясь тарировочными зависимостями, найденными в примерах 1-4,вычисляют степень сшивки молекул Б.Степень сшивки молекул по известному способу определяют следующим образом. Диффуэией из паров при 85 фС в исследуемый образец вводят стабильный азотнокислый радикал. За1157421 тем на радиоспектрометре РЭснимают спектры электронного паромагнитного резонанса, по которым находят молекулярную подвижность вовремя корреляции вращения стабильного азот нокислого радикала), и определяют между плотностью, молекулярной подвижностью и степенью сшивки молекул полимера.Степень свивки молекул полимера по базовому способу определяют методом экстрагирования в растворителе (этиловом спирте), диметилформамиде и дистиллированной воде в аппарате Сокслета в течение 6-8 ч, 15Как следует иэ табл.6 использование предлагаемого способа значительно сокращает время проведения эксперимента. Время определения степени сшивки молекул полимеров по предлага емому способу состоит из времени регистрации мощности СВЧ-излучения, анализируемого в пустом волноводе, времени закладки образца в волноводы, времени регистрации мощности иэлуче ния в волноводе, в который помещен исследуемый образец, На все эти операции затрачивается не более 5 мин. Таким образом, предлагаемый способ в 50 и более раз производительнее, З 0 чем известный и базовый способы. Таблица 1 Время те мооб аботки мин40 Параметр120 0,4 0,4 0,4 630 0,4 630 630 630624,5 630 624 624 624 625 ч, мкВт 0,009 0,009 0,009 0,0085О,8845 0,0080,8845 0,8 845 0,8 845 0,8 Частота, ГГц 1, мкВт ю, мкВт 845 84,5 816 819 0,033 0,034 0,0362 0,035 0,031 Частота, ГГц И, мкВтч, мкВт 900 900 900 900 806 805 810 8250,083 0,105 0,105,0,100 0,09212 2 2 Частота, ГГц И, мкВт 720 720 720 720 720 Частота, ГГц 1 Гц 10 )И,мкВт Известный способ определения степени сшивки не пригоден для определения степени сшивка молекул полимеров, входящих в состав различных композиций, .что ограничивает область его применения.Предлагаемый способ может быть использован для определения, степени сшивки молекул полимеров в готовых изделиях, так как проходящее через готовое изделие СВЧ-излучение совершенно не изменяет структуры материала, а следовательно, и свойства иэделия. Насыщение исследуемого материала азотнокислыми радикалами при использовании известного способа может привести к изменению его свойства.йри базовом способе обязательно растворение исследуемого материала в растворителе,Известный способ значительно сложнее, так как необходимы снятие спектров ЭПР и их расшифровка, которая требует больших затрат времени н предполагает высокую квалификацию специалиста, занимающегося получением спектров ЭПР.Для осуществления предлагаемого споспособа не требуется сложное и дорогостоящее оборудование, каким является радиоспектрометр.1157421 11 роцолжение табл, 1 Время термообработки, минт Г Параметр 120 180 60 20 662 655 ч)мкВт 652 0,081 0,087 0,080 0,093 0,094 Частота, ГГцЮ, мкВтю) мкВт 18 18 18 18 695 695 695 695 662 635 648 656 634 0,048 0,056 0,068 0,086 0,088 0,78 0,87 0,98 0,82 Т а б л и ц а 2 Коэффициент корреляции Частота Вид Функции 8 = 0,34 Б -2 ) 43 (0,009-К) +10,71 0,4 0,90 0,8 0,95 0,92 12 077 18 Таблица 3 Соде жание сшиваемого агента, мас.21 т 1 Параметр 900 900 900 900 900 862 . 850 835 900 Ы) мкВт м) мкВт 830 832 864 0,0400,042 0,055 0,0720,003 0,035 0,180 0,078 0,385 0,076 0,290 Т а б л и ц а 4 Параметр 40 . 60 120 180 20 930 930 930 930 930 У) мкВт ю мкВт 814 796 787 0125 0)144 0)154 О)58 0)67 0)88 786 0,156 О,55 0,93 1 3 5 10 20бллълых еулътато У оолналаилбрраль ТУ ЮОК 12 Ое 135 0,62/О 5 0,6/В О,В 2/О, 0,92/О,70/ 3 165,О, 1550,069 93/В 0,5 О 0,63/ О,бб/ лособ ае ает ста,056 ЬО 064 0,93/0,1 92/В аа тотоамй ътато оставитель А.Горячех е М.Ге гель тор О Щ овецк орректор М.Розман каз 3359/4 Тираж 897 ВНИИПИ Государственного комитета ССС по делам изобретений и открытий 113035 Москва 3-35 Разовская наб. 22(ОСТ Ь-С 9-76) Оалсь аалзеаГОСТ 11 7069ааолласт 9-2 ГОСТ 847 837 Оэ 043 От 054 1/;78 0,85 0,0590,88 0,75/О, О,ВЬ/О, 0,96/О, 063 0,115/0,1 075 0,250/0,1 077 0 301/О, 1 0,009/7,5 0,2 О/7,5 0,360/7,5 Слособ ла лает ста