Способ получения полимерной композиции

(19) (11) 4(51) С 08 Д 3/24 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Казанский ордена ТрудовогоКрасного Знамени химико-.технологический институт им. С.М. Кирова(54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ, включающий смешениепорошкообразного полиэтилена илисополимера этилена и винилацетата с сшивающим агентом и органическимрастворителем, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сиденияпотерь сшивающего агента при смешении и повышения равномерности распределения его в полимере, последний диспергируют в воде и в приготовленную дисперсию вводят растворсшивающего агента в органическомрастворителе при массовом соотношении полимера и воды 1:(10-20) иводы, органического растворителяи сшивающего агента, соответственно (10 - 15):(Ое 4 Оф 8):(Оэ 02 - Оэ 04причем в качестве органическогорастворителя используют растворительароматического пяда, а в качествесшивающего агента - органическиеперекиси на основе орто- или паразамещенных бенэолов или гомологиряда диалкилперекисей.852 и сушится Я . 1148Изобретение относится к полимерным материалам и их модификации.и касается способа введения сшивающего агента в полимеры и сополимеры этилена при использовании их в качестве защитных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками,Известен способ введения в твердые и размягченные иэделия из полиэтилена или этилового сополимера 10 сшивающих агентов, растворенных в жидкости, представляющей собой смесь воды с этиловым спиртом в пропорции 95:5 соответственно. Причем полимерный органический раство ритель не является растворителем по отношению к обрабатываемому полимеру, Предпочтительная концентрация 1сшивающего агента в растворе в пределах 10 - 607 от общей массы, и даже может быть доведена до насыщенного раствора. В растворе сшивающего агента. полимерный материал перемешивается при температуре раствора ниже температуры кипения этилового спирта в 25 течение 15-75 мин в зависимости от температуры раствора, Затем полимер отделяется от раствора фильтрацией Однако введение сшивающего агентаЗОосуществляется неравномерно - толькона поверхности и в приповерхностныхслоях твердого полимерного изделия,и для обеспечения равномерности сшивки полимера его необходимо подвергать 15гомогениэации в расплавленном состоянии, что ограничивает области применения полимера, Кроме того, способхарактеризуется использованием больших количеств органического растворителя и сшивающего агента для достижения удовлетворительного эффектаобработки материала. Осуществляемаяв процессе введения сшивающего агента интенсификация. путем повышениятемпературы приводит к преждевременному частичному разложению, перекиси,что понижает активность сшивающегоагента и, как следствие, усложняетпроцесс формирования изделий из поли 5 Омерного материала эа счет прошедшейв нем частичной сшивки,Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности являетсяспособ получения полимерной кампоэиции, заключающийся в том, что порошкообразный или гранулированкыйполимер, например полиэтилен или сополимер этилена и винилацетатасмешивают с органическим растворителем (хлорбензол) и сшивающим агентом(перекись ди-трет-бутила) 2,Недостаток известного способа заключается в значительных потеряхсшивающего агента при смешении и неравномерном смешении его в полимере,Цель изобретения - снижение потерьсшивающего агента при смешении и повышение равномерности распределенияего в полимере,Поставленная цель достигается тем,что согласно спосо 1 бу получения полимерной композиции, включающему смешение порошкообразного полиэтилена или сополимера этилена и винилацетата с сшивающим агентом и органическим растворителем, полимер диспергируют в воде и в приготовленную дисперсию вводят раствор сшивающего агента в органическом растворителе при массовом соотношении полимера и воды 1:(10 - 20) и воды, органического растворителя и сшивающего агента соответственно (10 - 15): :(0,4 - 0,8):(0,02 - 0,04), причем в качестве органического растворителя используют растворитель ароматического ряда, а в качестве сшивающего агента - органические перекисииа основе орто- или паразамещенныхбензолов или гомологи ряда диалкилперекисей,В процессе введения сшивающего агента для достижения равномерного распределения его в объеме полимера необходимо предварительно получить дисперсию порошкового материала в воде, и только после этого добавлять при интенсивном перемешивании раствор сшивающего агента в органическом растворителе. Это обусловлено тем, что органический растворитель ароматического ряда, обладающий высокой сорбционной способностью, на полимере должен одновременно воздействовать на всю массу полимера, так как и сорбция и диффузия сшивающего агента в полимер происходит с некоторым запаздыванием по сравнению с этими процессами у растворителя. Следовательно, только использованием предлагаемой последовательности обработки полимерного материала обеспечивается равномерностьвведения сшивающего агента в егообъем,Указанный эффект достигается также заданием определенного соотношения смеси воды : органический растворитель : сшивающий агент по отношению к массе полимерного материала,Это обусловлено тем, что количествосшивающего агента обеспечивает заданные характеристики полиолефинового покрытия, количество органического растворителя - диффузиюсшивающего агента в полимер, причемв процессе диспергировання раствордолжен полностью продиффундировать 15в его объем и отсутствовать в водепосле фильтрации полимера, Количество воды должно обеспечивать образование дисперсии с полимерным материалом на любом оборудовании, Время 20и температура обработки водно-эмульсионной дисперсии зависит от природы органического растворителя,П р и м е р 1, 1 мас,ч, полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) марки 16803-070 (ТУ 6-05-1866-78) или полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) марки 21006-075, или сэвилена - сополимера этилена и винилацетата с содержанием винилацетата 3 О (ВА) 14,57 в виде порошка смешивают с 10 мас,ч, воды, Затем в водно-полимерную дисперсию при интенсивном перемешивании приливают раствор перекиси дикумила или ди-трет-бутила в органи ческом растворителе (толуол или ксилол, а для сэвилена - ацетон), Перемешивание осуществляют в течение 20 мин после чего дисперсию фильтруют и полимерный материал сушат при ком натной температуре, Оценку введенной перекиси производят иодометрическим титрованием по количеству перекиси, оставшейся в фильтрате после отделения полимерной фазы. 45Для всех случаев перекись, введен-р ная по предлагаемому способу, полностью вводится в полимерный материал, в то время как при одновременном смешении компонентов она остается в фильтрате,50 Анализ покрытий, сформированных при температуре на 70 С превышающей температуру плавления полимера, и времени пленкообразования 30 мин указывает, что гель-Фракция, являющаяся 55 мерой сшивки полимерного материала, постоянно выше у образцов, в матери- аЛ которых перекись вводится после приготовления водной дисперсии полимера, Это указывает на то, что независимо от вида полиолефина, применяемого растворителя и перекиси степень сшивки указанных образцов вышее,что характеризует равномерность распределения перекиси в объеме полимерного материала,Указанные в табл. 1 оптимальные.соотношения компонентов найдены экспериментально,П р и м е р 2, Небольшое количест.во толуола (0,2 мас.чвзятое на1 мас,ч. ПЗНП или ПЗВП, опыт 1,табл, 2) не обеспечивает равномерности введения перекиси в объем полимера, поэтому получаемое из модифицированного полиолефина покрытиене обладает достаточной степеньюсшивки, Применение толуола в количестве, превышающем 0,6 мас,ч, приводит к появлению ееизбытка в фильтрате, что связано с ограниченнойсорбционной способностью полиолефина, В этих условиях не обеспечивается полное введение перекиси в полимер (опыт 6, табл. 2), благодарячему снижается величина гель-фракциии ухудшаются свойства изделий.Таким образом, количество вводимого в ПЗНП или ПЭВП толуола, каки ксилола, а для сэвилена - ацетонадолжно составлять 0,4-0,8 мас,ч. поотношению к 1 мас,ч. укаэанных полиолефинов,П р и м е р 3. К 10 мас,ч. водыпри перемешивании добавляют 1 мас,ч,ПЭНП или ПЭВП, затем в водную дисперсию приливают 0,6 мас,ч. толуолас растворенными в ней различными количествами перекиси дикумила, пероксимона или ди-трет-бутила. Дальнейшую обработку производят как впримере 1.Содержание гель-фракции у полученных покрытий показывает, что небольшое количество перекиси (0,01; табл. 3) не обеспечивает достаточной сшивки, что обусловлено и малым количеством перекиси и неравномерностью ее введения в объем полиолефина. Превышение содержания перекиси выше определенного предела (0,08; табл. 3) ухудшает характеристики покрытий вследствие возрастания процессов деструкции, конкурирующих с процессом сшивания при пленкообразовании, Аналогичная закономерностьв указанных пределах характерна для пероксимона и ди-трет-бутилиерекиси,Таким образом, количество перекиси 0,02 - 0,04 мас,ч, взятоена 1 мас.ч, полиолефина, является оптимальным и обеспечивает егомаксимальную свивку,П р и м е р 41 мас.ч, ПЭНПмарки 16803-070 диспергируют в различных количествах воды, затем10в дисперсию приливают раствор перекиси дикумила (0,04 мас,ч,) в толуоле (0,0 б мас,ч.) Дальнейшую обработку и испытания проводят как впримере 1, 35Количество воды 5 и 7,5 мас.ч,не обеспечивает равномерность введения перекиси в объем полимера, начто указывает .наличие перекисидикумила в фильтрате. При испольэовании воды в 10 и более раз больше,чем масса полимера, создаются условия равномерного и полного введениясшивающего агента в объем полимера,Однако следует отметить, что 25чрезмерно большое количество водыосложняет технологическое оформление процесса и является нецелесообразным.П р и м е р 5. Из указанныхвыше полимерных материалов с введенной в их объем перекисью дикумила в количестве 0,04 мас.ч. по:известному и предлагаемому .методамчерез разные промежутки временипосле приготовления модифицированного материала формируют покрытия(пример 1), и их свойства оцениваютпо величине гель-фракции и усадкипорошкового материала при формировании покрытия. Условия храненияматериалов, модифицированных попредлагаемому и известным методам,одинаковы (Т = 20 С, Р = 1 атм).Результаты испытаний представленыв табл,.:4.Усадка, являясь мерой растекания порошкового материала, характеризует его способность использоваться после хранения.Известные материалы имеют значительную тенденцию к ухудшению растекаемости и резкому снижению гель- фракции, Наиболее характерно это для известного материала 1, так как уже после 6 мес, хранения он плохо ,:формирует покрытия, а после 1 г хранения их получить нельзя, Это свидетельствует о значительных процессах, протекающих в материале за счет первоначального разложения сшивающего агента в процессе его введения, Наблюдаемая в изобретении тенденцияк понижению характеристик значительно меньше, и после хранения даже в течение 1 г возможно получение качественных покрытий.Таким образом, из приведенных примеров следует, что вводя в водную дисперсию полимеров и сополимеров этилена сшивающий агент в растворе ароматического растворителя можно обеспечить равномерное распределение сшивающего агента в объеме полимерного материала при полном сохранении его активности, Изменяя количествосшивающего агента, можно регулировать степень последующей сшивки обрабатываемого полимера. Равномерно диффундируя в объем частиц полимерного материала сшивающий агент вызывает соответственно равномерное сшивание полимера во всем объеме получаемых изделий, что приводит к изотропии прочностных свойств в объеме материала . При этом практически исключаются потери сшивающего агента в процессе смещения,Кроме того, применяя предлагаемый способ, можно достичь эффекта получения высоких степеней сшивки в полимере с использованием незначительных количеств сшивающего агента и органического растворителя. Способ не требует повышенных температур, тем самым исключается воэможность протекания процесса предварительного разложения сшивающего агента, т.е. полное сохранение его активности до получения изделий из модифицированного полимера.Таким образом, преимуществомспособа является получение равномерного распределения сшивающего агента в объеме полимера, достаточно высокая скорость процесса введения сшивающего агента, многократное использование технологической воды без концентрационных поправок на приготовление раствора сшивающего агента в растворителе, Метод достаточно прост и при его освоении не требует.ся специального оборудования,.4 (а 1 Щ Х 0 Ме о ьФ Ю Ю (. О,О о (". о адо о о э 1 1 О, 1(:1 -- 4Я 1 1 д 1 (Х( 1о 1 ф 1 1 в 1 Ж М СО Ф л лО О СО О СО ОО1 1о м м сО ОО сО о о о о1 1 1 1 1 сощ л л л1148852 Таблица 2 Количество перекисидикумила в фильтрате,7 Количествовведеннойперекисидикумила,мас.ч. Количество Гель-фракция покрытий,7 толуола,мас.ч.,взятое на1 мас.ч. Опыт ПЭНП ПЭВП СЭВА ПЭНП ПЭВП СЭВА полимера 0,2 0,04 О О 0,04 0 0 0,04 0 0,04 0,04 13,7 9 77 85 82 Таблица 3 Гель-фракция покрытий, полученных из модифицированных пероксидами ПЭНП, ПЭВП, 7 Количество пероксидов,. взятое на 1 мас.ч. полимера, мас.ч. Пироксимон ПТБпэн ПДК ПТВ Пироксимон ПЭНП ПЭВП ПЭНП П СЭВА ПЭНП ПЭВП 74 93,7 86 96,3 93 96,6 89 84,8 82 80 0,01 71 70 73 79 0,02 70 0,04 0,05 0,06 0,08 0,01 68 72 70 73 0,02 20,3 3 0,4 4 0,6 5 0,8 6 1,0 0,01 0,02 0,94 0,05 0,06 0,08 О О О О О 0,5 2,5 5 79 80 88 88 91 8794 83 91 80 68 74 65 83 90 83 81 96,6 89 93 95 92 84 89 8712 1148852 Продолжение табл.З Гель-Фракция, покрытий, полученных из модифицированных пероксидами ПЭНП, ПЭВП, Х Количество пероксидов,взятое на 1 иас.ч. полимера, иас.а. 1 Пирокснион ПДК ПТБ Пирокснмон ПЭНП ПЭВП ПЭНП П СЭВА ПЭНП ПЭВП 0,03 0,04 0,06 0,08 67 70 Таблица 4 Усадка при формировании покрытия, Х поспособу Время хранения коигель-фракции, Хспособу Величина по позициипосле получения Известный Известный Извест- Предный лагаИзвестный ПредлагаЯ . емый Г 23 Я емый 180 69 59 68 1 сут 180 1 иес,48 51 57 6 мес,180 43 42 34 57 180 38 67 27 Не форинруетсяпокрытие 1 г,33 Составитель В. Балгин Редактор Н, Бобкова Техред А.Кикемезей Корректор О, ЛуговаяЗаказ 1819(14 Тираж 475 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий4 13035, Иосква, Ж, Раущская наб., д, 4(5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Температура Форми 1 рования покрытий, С ПТБпэв 93 62 93 55 83 41 70 73 70 76 69" 74