Проточный кулонометрический детектор и состав электролита для его использования

(51 Й 27 ИСАНИЕ ЕТЕНИ гом наэлек-. тли дроссель в виде им сопро хро 365,СР,001-0,002стальное Фи СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГТИЙАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ(71) Херсонский индустриальный институт(56) 1. Кричмар С. И., Степаненко В.Е.Кулонометрический детектор для газовой хроматографии. - "Журнал аналитической химии", 1969, У 12, 24, с. 1874(прототип).2. Методы-спутники в газовойматографии. М., "Мир", 1972, с.3, Авторское свидетельство ССпо заявке В 3394748/8-25,кл. 6 01 М 27/42, 1982 (прототип).(54) ПРОТОЧНЫЙ КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ ДЕТЕКТОР И СОСТАВ ЭЛЕКТРОЛИТА ДЛЯ ЕГОИСПОЛЬЗОВАНИЯ.(57) 1. Проточный кулонометрическийдетектор, содержащий продольный абсорбционный капиллярный канал с боковым xатрубком, снабженный установленным на входе жидкостным дросселем изаполненный электролитом и газом,вдоль которого расположены два нитевидных генераторных электрода из химически индифферентного металлао т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения его надежности и чувствительности, а также упрощения конструкции, сечение канала выполнено овальной формы, причем большая е ось превышает малую не менее, че удвоенный диаметр электродов, а троды прижаты к стенкам канала со стороны большой оси.2. Детектор по п. 1, о ч а ю щ и й с я тем, что на входе детектора выполнен капилляра с аэродинамическ тивлением не менее 1 кгсм /с.3. Состав электролита для исполь" зования проточного кулонометрическогодетектора на основе разбавленного водного раствора иодида калия, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с це- ,лью повышения надежности и чувствительности, он дополнительно содержит метанол или этаиол и синтетическое мы моющее средство при следующем соотношении компонентов, мас,Х: СФР Иодид калия 0,001-1,000 р Метанол или эта-,1,000-2 00113872 Изобретение относится к физико- химическому анализу и может найти применение в химической промьппленно сти, в промсанитарии и других отраслях народного хозяйства для анализа 5 микропримесей окислителей и восстаФновителей в газах.Известен проточный кулонометрический детектор для газовой хроматографии, корпус которого представляет 10 собой толстостенный капилляр с адсорбционным рабочим каналом круглого сечения, изогнутый по пологой дуге.Вдоль канала выполнен небольшой выступ, который предохраняет от контак 15 тирования расположенные вдоль него нитевидные платиновые электроды. Ввод газа осуществляется через тонкое сопло, вставленное в один из концов канала. Выше выхода сопла перпендику лярно корпусу расположен патрубок ввода электролита, в котором расположены два генераторных электрода.На втором конце корпуса расположен шариковый газоотделитель с патрубка ми3.Водный раствор иодида калия поступает под небольшим напором через боковой патрубок встречая на своем30 пути генераторные электроды, на втором по ходу иэ которых генерируется молекулярный йод. В рабочем канале у выхода сопла при определенных скоростях электролита и вытекающего из сопла газа образуются в строгой последовательности пробки жидкости и газа ( регулярный режим движения газо жидкостной смеси, в дальнейшем для кратности "регулярный режим") . Детектор лучше всего работает в условиях этого режима. При этом достигается максимальная чувствительность, минимальный уровень помех, минимальная постоянная времени. На индикаторные электроды подают напряжение 0,1-0,4 В 45 и регистрируют ток восстановления иода на катоде. Анодный процесс в этих условиях не лимитирует прохождение тока, так как реакция окисления ионов иода идет при большом избытке последних. Достигаемая пороговая чувствительность по большинству-6веществ составляет 1 10 Х, Столь высокая чувствительность может быть достигнута вблизи критического соот ношения газ-жидкость 50-100. Это соотношение максимально. Выше этих значений наблюдается нарушение регулярного режима и резкое ухудшение работы устройства. Но и в критической области регулярный режим неустойчив к возмущениям со стороны потоков газа в жидкости, так как наличие в этих фазах поверхностно-активных веществ и других загрязнений приводит к его срыву. Поэтому в большинстве образцов изготовляемых детекторов указанная чувствительность не достигается, а составляет 1-3 О 7 при соотношении газ-жидкость 30-20.Недостатком этого устройства являг: ется нарушение устойчивости регулярного режима движения газожидкостной смеси, проявляющееся в нестабильности работы детектора,Известен электролит на основе иодида калия (0,053-ый водный раствор в ячейке ТЗОО-Р фирмы Дортман), который применяется для определения микропримесей сернистого газа Г 23.Недостатками данного электролита являются низкая величина критического соотношения газ-жидкость, влияние случайных примесей органического происхождения и влияние плохой смачиваемости канала на устойчивость регулярного режима.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является проточный кулонометрический детектор, содержащий продольный абсорбциорный капиллярный канал, заполненный электр ролитом, вдоль которого расположены два нитевидных электрода из химическииндиффервнтного ,металла. В устройстве имеется также патрубок ввода электролита с генераторными электродами 33. Недостатком известного устройства является сложность конструкции, заключающаяся в том, что и 5 и его изготовлении необходимы трудоемкие операции гравировки и токарной обработки органического стекла, крепление отдельных деталей, корпуса, крышек, патрубков ввода и вывода электролита и газа, Наличие соединительного шва в адсорбционном канале снижает надежность, так как создает предпосылки нарушения герметичности детектора, являющимся источником шумовых помех, Невысокая химическая стойкость органического стекла и пониженная смачи- ваемость по сравнению со стеклом также снижает надежность устройства, вызывает шумовые помехи, ограничиваетобласть применения только слабыминеагрессивными средами, сокращаетресурс времени работы. Изготовление .же устройства из стекла представляетисключительные трудности. 5Наиболее близким к предлагаемомуэлектролиту является состав электролита для проточного кулонометрического детектора на основе разбавленного водного раствора иодида калия 11,10Недостатками известного электролита являются низкая величина критического соотношения газ жидкость,влияние случайных примесей органического происхождения и влияние плохой смачиваемости канала на устойчивость регулярного режима.Цель изобретения - увеличение надежности и чувствительности, а также упрощение конструкции устройства,Поставленная цель достигается тем,что в проточном кулонометрическомдетекторе, содержащем продольныйабсорбционный капиллярный канал с боковыми патрубками, снабженный установленным на входе жидкостным дросселем и заполненный электролитом игазом, вдоль которого расположеныдва нитевидных генераторных электродаиз химического индифферентного металла, сечение канала выполнено овальной формы, причем большая его осьпревышает малую не менее, чем на удвоенный диаметр электродов, а электроды прижаты к стенкам канала со сто 35роны большой оси,Кроме того, цроссель на входе детектора выполнен в виде капилляра. с аэродинамическим сопротивлением не менее 1 кгс м 9 с. 40Состав электролита для йспользования проточного кулонометрического детектора на основе разбавленного водного раствора иодипа калия дополнительно содержит метанол и синтети ческое моющее средство детергент при следующем соотношении компонентов, мас,.:Иодид калия 0,001-0,006Метанол или 50этанол 1,000-2,000Синтетическоемоющее средство 0,001-0,002Вода ОстальноеПредлагаемое устройство может быть 55полностью выполнено из химическистойкого стекла, причем в отличиеот известного устройства, которое также выполняется из стекла, корпус абсорбционного канала нет необходимости выполнять изогнутым по пологой дуге и впаивать внутрь канала стеклянФ ный выступ, отделяющий электроды, так как в предлагаемом устройстве элект роды легко фиксируются в прямом канале. Овальная форма канала создает у поверхности электродов слой жидкости достаточной толщины, понижающий уровень помех со стороны движения газовых и жидкостных пробок, причем по сравнению с прототипом число точек соприкосновения газовой пробки с поверхностью канала уменьшена до двух, что также снижает уровень шума и увеличивает чувствительность благодаря повышению критического соотношения газ-жидкость.Наличие дросселя стабилизирует регулярный режим движения пробок, не давая развиваться резонансным низкочастотным колебаниям при работе уст" ройства.Химический состав электролита, включающий синтетическое моющее средство и спирт, обеспечИвает лучшую смачиваемость стенок канала, повышенную растворимость в электролит. случайных примесей органического происхождения и (что самое важное ) изменяет реологические свойства жидкости в направлении увеличения критического соотношения газ-жидкость. Последнее обстоятельство увеличивает устойчивость работы детектора в подкритической области и позволяет заметно увеличить чувствительность. На фиг. 1 изображен детектор; на фиг. 2 - абсорбционный канал в разрезе.В продольном канале 1 овального сечения расположены нитевидные электроды 2, при создании регулярного режима,.движения газожидкостной смеси вблизи которых образуется пленка жидкости 3, остающаяся при движении газового пузыря 4. Патрубок 5, служащий для ввода газа, является продолжением абсорбционного канала 6. В патрубке 7 для ввода электролита . расположены генераторные электроды 8. Внизу абсорбционного канала 6 расположен газоотделитель 9. Дроссель стеклянный калилляр 10 - установлен непосредственно на входе в сопле 11.Устройство работает следующим образом.Исследуемый газ через патрубок 5(фиг. 2) поступает в рабочий канал6. Электролит на основе К из патрубка 7 проходит через область генераторного катода и анода, на который 5гальваностатически подают ток, задающий концентрацию генерируемогоиода, и попадает в рабочий канал.При соотношениях газ-лдщкость не/превышающих 100, в канале режим . течения газожидкостной смеси регулярен.Причем газовые пробки (фиг. 1) лишьв точках А и В касаются стенок канала (кроме предельного случая, когдабольшая ось овала точно на два диаметра электрода больше малой). В остальных точках газовые пробки скользят по жидкостному слою, что и обеспечивает повьшенную устойчивость регулярного режима. В канале происходит интенсивная абсорбция электролитом примесей из газа, взаимодействие их с иодом в случае восстановителей или иодидом калия в случаеокислителей. Иод восстанавливается 25на нитевидном платиновом катоде вызывает изменение тока индикаторнойцепи. Отработанная смесь поступает в газоотделитель 9Из геометрических соображений слее- ЗО дует, что для того, чтобы электроды не деформировали формы газовых пробок, диаметр электродов не должен превышать половины разности между большой и малой осью овала. При этом 35 будут существовать только две точки соприкосновения газовых пробок с поверхностью канала, что по сравнению с прототипом, у которого три такие точки должно снизить шумовые помехи,40Уувеличить скольжение и тем самым по- поднять критическое соотношение газжидкость, а следовательно, чувствительность. В табл. 1 приведены данные о влиянии конструктивных особенностей детектора (формы канала и величины аэродинамического сопротивления дрос. селя на уровень шумовых помех. Как видно из табл, 1 лучшие результаты получаются с овальным каналом при сопротивлении дросселя, превосходящем 1 кгс.м- /с(сечение круглого и овального каналов 16 мм, длина рабочей части 130 мм, ток индикации составляет 907. шкалы регистратора, скорость газа 0,35 см , соотношениегаз-жидкость 20, сечение треугольно"го канала 1,5 мм ).Таблица 1 форма канала Уровень Аэродинашума, 7. мическое Опыт сопротивление,кгс. м/с 0,0 12 1 Круг 2 Овал 4/33 Овал 3/24 Треугольник5 Круг6 Овал 4/37 Овал 3/28 Треугольник9 Круг1 О Овал 4/311 Овал Э/212 Треугольник13 Круг14 Овал 4/3 0,0 0,0 0,0 1 О 0,3 0,3 0,3 0,3 7,5 1,0 1,5 1,0 О 5 1,0 1,0 2,0 1,6 2,0 15 Овал 3/2 1,0 2,0 16 Треугольник 2,0 2,0" Указано отношение осей овала. В табл, 2 приведены данные о влиянии объема между дросселем и входным патрубком детектора на уровень шумовых помех (детектор "овал 3/2 ) Видно, что минимальный уровень их наблюдается при непосредственном подключении дросселя, При этом объем между дросселем и точкой ввода электролита в абсорбционный канал с учетом объема самого дросселя не превышал 0,02 смз. Это препятствует развитию нерегулярных низкочастотных колебаний при работе устройства, При этом скорость газа 0,5 см /с, электролитз7 11387270,002 К 1 + 1 1 ОЗ% детергента (" Селе- гна"), сигнал 90% шкалы.Таблица 2 аз-жидкость (вариант детектораэовал 3/2", скорость газа -см /с).В качестве детергента использованпрепарат "Селена", Видно, что наиболь шее соотношение газ-жидкость, определяющее чувствительность, имеет местопри концентрации метанола 17, и детергента - свьппе 1-10 7. Однако приконцентрации последнего вьппе 2 10 %из-за обильного пенообразования вгазоотделителе 9 начинает расти шумоРвая помеха, поэтому указанные в формуле пределы дают лучший результат,Таблица 3 10,0 2,0 1,0 0,020 Объем, см 2 2 0,5 Шум ь % ф Суммарный объем дросселя и сопла, 10В табл, 3 приведены данные о влиянии концентрации детергента и спирта на величину критического соотношения Характеристики Концентрация детергента, % 2.10Концентрация метанола, % 0 1. 10-Ф 1 .10-3 2. 10- 5. 10 15 20 20 30 20 25 30 30 30 Критическое 20 0,0 50 50 52 55 30 30 1,0 соотношение 35 35 4,0 газ-жидкость 2 3 Уровень шума 0,5 0,5 Сильное пенообразование в газоотделителе,В табл. 4 приведены данные о выборе оптимальных размеров сечения абсорбционного канала. Размеры зти лежат в пределах 0,20 - 3 мм". За этими пределами резко снижается величина критическогс соотношения газжидкость, а следовательно, чувстви тельность ( детек-ор "овал 3/2"). Приз этом скорость газа 0,5 см , электролит 0,002 К + 1.10 % детергента,Таблица 445 3,2 1,6 0,8 0,2 б 45 50 15 Овал 3/2 Установлено, что свежий электролит для употребления сразу не пригоден, так как шумовые помехи при этом достигают 10%, через 2 ч шум снижаетСечение канала Критическое соотнохУшение газ-жидкость ся до 37. и устанавливается на уровне 0,5-1% через 4 -5 ч.Один и тот же электролит можно использовать многократно, причем, хотя количественное соотношение пока привести затруднительно, но наблюде ния показывают, что например, повторное использование электролита приводит к более устойчивой работе устройства.П р и м е р 1. К 1 0,034%, метанол 1,07., синтетическое моющее средство препарат "Селена") 1 10 7, остальное вода, уровень шума 1%, пороговая чувствительность 1 10 моль/см . Уход нуля 57/ч. П р и м е р 2. К 0,034%. метанол 1,5%, синтетическое моющее средство (препарат "Селена") 1,5105 %, остальное вода. Уровень шума 0,5%,пороговая чувствительность 5 ф 10 14 оль/ см , уход нуля 3%/ч.зП р и м е р Э. К 1 0,034%, метанол 2,0%, препарат "Селена", 21 О %, ос 1138727 Отальное вода, Уровень шума 0,87, пороговая чувствительность 8 О "моль/ смз, уход нуля 57/ч.В приведенных примерах поляризация электродов составляет 0,1 В, скорость электролита 0,02 см /с,ззскорость газасм /с, постоянная времени - 4 с, уровень фона во всех примерах 11 - 127 шкалы. Пороговая чувствительность по веществу определяется по величине генераторного тока, которую задают в 1 нА.П р и м е р. Испытание опытного образца. Детектор изготовлен из толстостенного стеклянного капилляра Длина рабочей части абсорбционного канала 13 см. Нижние выводы электродов расположены на расстоянии 15.мм от газоотделителя. Канал овального сечения с осями: большая 1,3 мм, малая 1,0, Со стороны большой оси установлены нитевидные платинородиевые электроды 0,005 мм. Непосредственно на входе газа в абсорбционный канал установлен стеклянный капилляр, потеря давления на котором при скорозсти газа 1 см составляет 1,1 ати т,е. его аэродинамическое сопротивление равно 1,1 кгс м/с.Детектор подключен к регистратору тока с чувствительностью 0,1 мкА на 1003 шкалы, его входное сопротивление 50 Ом. Электролит иодида калия 0,001.моль/г; метанол 1 Е, препарат ею и . фСелена 2 10 7., остальное вода.пос ле приготовления выдержан 1 О ч.6При напряжении поляризации индикаторных электродов 0,1 В и скоростиэлектролита 0,012 см /с сигнал фоназсоставляет 002 мкА. При подаче сигнала величиной 0,1 мкА полезный сигнал составляет.0,03 мкА (ЗОБ шкалы).Если принять, что пороговая чувствительность по веществу при скоростиз -+ 3газа 1 см /с составляет 5 10 +моль/смили 110 об.7 Уровень шума присигнале величиной в 903 составляет0,53, уход нуля при испытании в тече 2 б ние трех часов - ЗХ/ч. Постояннаявремени при максимапьной чувствительности 4 с, при этом снижение величи.ны входного сопротивления регистратора при уменьшении чувствительности 25 приводит к практически пропорциональному снижению постоянной времени.Чувствительность предлагаемого устройства с предлагаемым для него ЗО электролитом выше в 5-8 риаз, чем у известного,1138727 Составитель С.Техред М.Надь овКорректор 0 ак актор П. Косс аз 10680/34 Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Ф Тираж 897 ВНИИПИ Государствен по делам изобре 13035, Москва, Ж, Подписноеого комитета СССний и открытийаушская наб д.