Катализатор для получения нитрилов

(1% 01) 2 А Эб 9 В 01 3 23/80; 23/86, С 07 С 121/14 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АИТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Оксид хромаОксид цинкаОксид медиОксид алюминия 3-10 20-40 40-60 Остальное ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71) Самаркандский ордена ТрудовогоКрасного Знамени государственный уни.верситет им. Алишера Навои и Институт нефтехимического синтеза(56) 1. Попов И.А Шуйкин Н.И.Каталитический синтез нитрилов.Сообщение 2. "Получение нитрилов изалифатических спиртов и аммиака".Известия АН СССР, ОХН, 1959,с. 1992.2. Патент ФРГ В 1098941,кл. 12 о 27, опублик. 196 1 прото-.тип 1,(54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯНИТРИЛОВ, включающий оксид хрома,оксид цинка и медьсодержащий компонент, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью повышения активностии стабильности катализатора, в качестве медьсодержащего компонентаон содержит оксид меди и дополнительно содержит оксид алюминия приследующем соотношении компонентов, мас.7:1 10482 Изобретение относится к катализаторам для получения нитрилов, которыешироко используются как селективные экстрагенты, полупродукты дляполучения лекарственных и парфюмерных препаратой, гербицидов, полимеров, компонентов смазочных масел.Известен катализатор для получения ароматических нитрилов из соответствующих спиртов (бензиловый, 1 О,-фенилэтанол, /ь -фенилпропанол)и аммиака, представляющий собойвосстановленный никель, нанесенныйна носитель-окись алюминия 11.В его присутствии при 380 С выход бензонитрила достигает 51,77 припроизводительности до 100 г/л, кат.ч.Наиболее близким к предлагаемомуявляется катализатор для получениянитрилов, содержащий оксид хрома 20/П 1/ и в качестве активирующей добавки оксид или хромит металла, выбранного из группы, включающей торий, титан, ванадий, молибден, цинк и до 107металлической меди Г 23,25В присутствии этого катализатораиз соответствующих спиртов и аммиака,взятых в мольном соотношении 1:/2-6/,при 380-490 С и скорости подачи спирта 600-1200 г/л кат.ч получают нитрилы с выходом 85-947 при производительности до 500 г/л кат.ч.Однако известный катализатор характеризуется недостаточно высокойактивностью и стабильностью - после 100 ч эксплуатации катализатор35ьрегенируют воздухом при 450 С 3 ч.Целью изобретения является повышение активности и стабильностикатализ ат ор а.4 ОКатализатор в количестве 10,7 мл(15 г) помещают в каталитическуютрубку и пропускают через нее втечение часа 15,4 г бензилового спирта и 4,8 л аммиака. Скорость подачиисходного спирта 1500 г/л кат.ч,(по жидкому спирту),молярное соотношение спирт : аммиак - 1:1,5, температура 250 С.Продукты реакции улавливают вЯ 1 приемнике, охлаждаемом льдом, и анализируют методом газовой хроматографии,Получают 13,3 Ж бензонитрила, выход 90,6%. Производительность процесса 1240 г/л катчП р и м е р 2. Через каталитическую трубку с 10,7 мп (15 г)катализатора, приготовленного по приОксид хромаОксид цинка, Оксид медиОксид алюминия 3-10 20-40 40-60 Остальное Отличительным признаком предлагае- .мого катализатора является содержание в качестве медьсодержащего компонента оксида меди и дополнительУказанная цель достигается тем, что катализатор для получения нитрилов, содержащий оксид хрома, оксид цинка и медьсодержащий компонент, в качестве которого он содержит оксид меди, а также дополнительно содержит оксид алюминия при следующем отношении компонентов, мас.7: но оксида алюминия, а также новоеколичественное содержание компонентов.Предлагаемый катализатор обладает повышенной активностью - выходнитрилов достигает 953 при производительности до 2500 г/л кат.ч.Катализатор готовят осаждениемсмеси нитратов соответствующих металлов карбонатом натрия с госледующейпромывкой осадка, сушкой, прокалкойи таблетированием с добавлениемграфита. Полученный катапизаторне требует восстановления,Катализатор испытывают в процессеполучения нитрилов при 250-320 С,соотношении спирт: аммиак = 1:/1,5-4/, скорости подачи исходного спирта 750-3000 г/л.кат.ч.П р и м е р 1, Готовят смесьиз 207-ных растворов нитрата меди, нитрата цинка и нитрата алюминия в весовом соотношении 14,3:7,8;1.Полученную смесь нагревают до 60 Си при интенсивном перемешиваниидобавляют 167-ный раствор соды довеличины рН 7,5, Осадок фильтруюти промывают горячей дистиллированной водой.Полученный влажный осадок сушат всушильном шкафу при 250 С с последующим прокапиванием в муфельной печипри 315 С в течение 3 ч. Перед таблетированием в порошок добавляют ЗХграфита. Получают катализатор следующего состава, мас.7: Оксид цинка 30 Оксид меди 55 Оксид алюминия Остальноемеру 1, в течение 140 ч пропускают 16,5 г бензилового спирта и 9,6 л аммиака при скорости подачи исходного спирта 500 г/л. кат,ч (по жидкому спирту), молярное соотношение спирт:. аммиак = 1:3, температураО280 С, Активность катализатора постепенно снижается и для поддержания ее на прежнем уровне необходимо повысить температуру на 15 С.Получают 93,37 бензонитрила, производительность процесса 1280 г/л. кат.ч.Результаты испытания стабильности катапизатора во времени представлены 5 в табл. 1.П р и м е р 3. Готовят смесь из 207-ных растворов Сц(Ю) ЗН О; Еп(Юз) 6 НО; А 1(МО) 9 НО;Ф Сг(Юз)з 9 НО марки чда, в соотно 20 йенни 104:38:2:2,5. Далее по примеру 1. Получают катализатор состава, мас.7: Оксид медиОксид цинкаОксид хромаОксид алюминия 60 25255Остальное Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мп (15 г) помещают в каталитическую трубку и пропускают 15,4 г бензилового спирта и 9,6 л аммиака. Скорость подачи исходного спирта 1500 г/л.кат,ч (по жидкому спирту), молярном соотно шении спирт: аммиак 1:3, температура 280 С.Процесс проводят 200 ч. Полученные результаты приведены,в табл.2. 40 П р и м е р 4. Через каталитическую трубку с 10,7 мп (5 г)катапизатора, приготовленного по примеру 3, пропускают 30,8 г бензиловогоспирта и 25,6 л аммиака. Скорость 45подачи исходного спирта 3000 г/л.кат.ч (по жидкому спирту), моляр. ное соотношение. спирт: аммиак 1:4, температура 320 С. Процесс проводят в течение часа. Выход бензонитрила 25,7 г (86,57). Производительность процесса 2500 г/л. кат,ч.П р и. м е р 5. Готовят смесь из207.-ных растворов Си(005 ) ЗН 0Еп(НО) 6 Н О; АИЮ )Сг(Юз) 9 НО марки чда в соот 55ношении: 11:30:9:2. Далее по при.меру 1. Получают катализатор, содержащий мас.7:53 30 3 Остальное Оксид медиОксид цинкаОксид хромаОксид алюминия 55 30 5 Остальное Оксид медиОксид цинкаОксид хромаОксид алюминия Приготовленный таким образомкатапизатор в количестве 10,7 мл(15 г) помещают в каталитическую трубку, после чего пропускают30,8 г бензилового спирта и 19,2 ламмиака. Скорость подачи исходногоспирта 3000 г/л. кат.ч по жидкому спирту , молярное соотношениеспирт: аммиак 1:3,:температура 320 С.Выход бензонитрила 24,7 г (84,07).Производительность процесса 2300 г/лкат.ч,П р и м е р, 7. Готовят смесь из20%-ных растворов Сц(Ю) ЗНа 0;Еп(Ю) 6 НО; А 1(Ю)з 9 Н 20Сг(Юз) 9 НО марки чда в соотношении: 88;43,5:2:2,5. Из полученнойсмеси по методике., описанной в примере 1, получают катализатор, содер"жащий, 7.:СиО 57; ЕпО 28; Сг 05 5;А 120 остальное,Приготовленный таким образом,катализатор в количестве 10,7 мл(15 г 1 помещают в каталитическуютрубку, после чего пропускают 30,8 гбензилового спирта и 19,2 л аммиакаСкорость подачи исходного спирта .3000 г/л кат.ч (по жидкому спирту).,Приготовленный таким образом катапизатор в количестве 10,7 мп (15 г) помещают в каталитическую трубку и пропускают 30,8 г бензилового спирта и 19,2 л аммиака, Скорость подачи исходного спирта 3000 г/л. кат,ч (по жидкому спирту), молярное соотношение спирт: аммиак 1:3, температура 320 С. Процесс проводят в течение часа. Выход бензонитрила 23,5 г (80,17) , Производительность процесса 2195 г/л. кат,ч.П р и м е р 6. Готовят смесь из 207-ных растворов Со(Ю) ЗН О Еп(Ю) 6 НО; А 1(Юз) 9 НдО; Сг(ИО)з 9 Н 20 марки "чда" в соотношении . 85:47:2:2,5. Из полученной смеси по методике, описанной в примере 1, готовят кат ализ атор, содержащий, мас.7:5 1110молярное соотношение спирт: аммиак 1:3, температура 320 С. Процессведут в течение часаВыход бензонитрила 24,4 г (83,07), Производительность процесса 2270 г/л, кат.ч.П р и и е р 8 (сравнительный).Готовят смесь иэ 207,-ных растворовСц(Юз) ЗНО; Еп(Ю ) 6 НО;А 1(ИОз) 9 НО марки чда в соотношении:16:5,4:2. Из полученной 1 Осмеси по методике, описанной в примере 1, получают катализатор, содержащий, 7. СцО 50, ЕпО 30, А 1 Оостальное.Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мл(15 г) помещают в каталитическуютрубку, после чего пропускают 7,2 гбензилового спирта и 4,8 г аммиака.,,Скорость подачи исходного спирта 750 г/л. кат,ч (по жидкому спирту), молярное соотношение спирт: аммиак 1:3, температура 280 С. Процесс проводят в тече-.ние часа, Выход бензонитрила 5,8 г(80,1%). Производительность процесса 550 г/л. кат.ч,П р и м е р 9 (сравнительный).Готовят смесь из 207-ных растворовСц(НО) ЗН 0; Еп(НО ) 6 НО;Сг(МО) 9 НО марки чда в соотношении: 15:7,7:1. Из полученной смесиполучают катализатор, содержащий, Е:СцО 52, 2 пО 30, СгОз 10, графит 3,карбонаты в виде неудаляемых примесей 5, по методике, описанной впримере 1.Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мл (15 г )помещают в каталитическую трубку,после чего пропускают 7,2 г бензи Олового спирта и 4,8 г аммиака, Скорость подачи исходного спирта750 г/л. кат.ч (по жидкому спирту),молярное соотношение спирт: аммиак1:3, температура 280 оС. Выход бензонитрила б,б г (90,07), Производительность процесса 610 г/л кат.ч,П р и м е р 10. Готовят смесьиз 20%-ных растворов Сц(Ю) ЗНО;Еп(Ю) 6 НО; А 1(Ю) 9 НО; 5 пСг(ИО) . 9 НО марки чда в соотноше-нии: 16,0:9,8:2,4:1,0, Из получен.ной смеси получают катализатор, содержащий,.: СцО 40, 2 пО 32, СгО 9,А 10 остальное, по методике, описанной в примере 1.Приготовленный таким образом,.катализатор в количестве 10,7 мл 482 Ь(15 г) помещают в каталитическую трубку, после чего, пропускают 15,4 г бензилового спирта и 9,6 л аммиака при скорости подачи исходного спирта 1500 г/л кат,чпо жидкому спирту), молярном соотношении спирт: аммиак 1:3, температуре 280 С в течение часа, Иэ катализатора выделяют 11,9 г бензонитрила (выход 81,2%), Производительность процесса 1115 г/л кат.ч,П р и м е р 11, Готовят смесь из 207-ных растворов Сц(ИОэ) ЗНО; Еп(БО) 6 НО; А 1(МОэ)э 9 НО; Сг(ЮО) 9 НО марки чда в соотношении: 22,4:17,0:1,8:1,О. Из полученной смеси получают катализатор,содержащий ,7.: Сц 0 40; 2 пО 40;СгО 6,5; А 1 эО остальное, по-методике описанной в примере 1,Приготовленный таким образомкатализатор в количестве 0,7 мн(15 к) помещают в каталитическуютрубку и пропускают 15,4 г бензило -вого спирта и 9,6 л аммиака прискорости подачи исходного спирта1500 г/л кат.ч (по жидкому спирту),молярном соотношении спирт: аммиак 1:3, температур 280 С в течениечаса. Иэ катализатора выделяют 12,4 гбензонитрила (выход 85,27). Производительность процесса 1154 г/л кат.ч.П р и м е р, 12. Готовят смесьиз 20%-ных растворов Сц(НО) ЗНО;Еп(Ю) 6 НО; А 1(Ю ),9 НО;Сг(Ю). 9 НеО марки чда в соотношении: 51,0: 18,4:13,0:1,О. Из полу- .ченной смеси получают катализатор,содержащий, 3: СцО 50; ЕпО 20;Сг Оз 3,0; А 10 ь остальноепо методике, описанной в примере 1. Приготовленный таким образом катализатор в количестве 10,7 мл (15 г) помещают в каталитическую трубку, после чего пропускают 15,4 г бензилового спирта и 9,6 л аммиака при скорости подачи исходного спирта 1500 г/л кат,ч (по жидкому спирту),молярном соотношении спирт: амми= - ,ак 1:3, температуре 28 ОС в течениечаса, Из катализатора выделяют 11, 1 г бензонитрила (выход 76,57)Производительность процесса 1035 г/л кат.ч, Результаты испытаний катализаторов по примерам 1 - 12 приведены втабл. 3, Как видно из данных табл. 3 наи 1 более высокий выход бензонитрила1 получают над катализатором, содер110482 7 таты испытания приведены втабл.4,Таким образом, предлагаемый катапизатор обладает повышенной ак тивностью и стабильностью - в течение 200 ч катапнэатор не теряетсвоей активности. Таблица 1 Температура Степень превращениясинтеза, спирта, ХСв нитрилф в побочныепродукты Производительность Продолжит ел ьность опыта,ч процессаг/л.кат. ч 6,7 1280 280 93,3 92,8 1273 280 50 100 280 90,8 1245 9,2 13,3 1190 140 280 86,7 141 295 1282 93,5 180 1282 295 93,5 1285 200 295 93,7 6,3 Табли ца 2 Степень превращения спирта, 7 Продолжительность опыта,чТемпературасинтеза в нитрил в побочныепродукты 280 95,2 1325 50 280 94,9 1320 1326 100 280,95,4 4,6 150 280 95,3 4,7 1325 200 280 1325 жащим; 7.: СцО 60; ЕпО 25; СгО 5; А 10 остальное.Указанный катализатор испытывают в процессе получения нитрилов цианированием спиртов алифатического и. ароматического ряда нормального и изо-строения. РезульПроизводительностьпроцесса,г/л.кат.ч1110482 10 Таблица 3 Условия синтез а Степень При- меры Темпе- Объем- Соотнопроцесса,г/л.кат. ная ско шение 250 1500 1:1,5 90,6 240 93,3 1280 280 1500 1:3 95,2 1325 280 1500 1:3 86.5 2500 320 3000 1:4 320 3000 1:3 80, 1 2195 84,0 2300 320 3000 1:3 320 3000 1:3 83,0 2270 90,0 610 280 750 1:3 280 750 1:3 90,0 610 280 1500 , 1:3 81,2 1115 280 1500 1:3 85,2 1154 280 1500 1:3 76,5 1035 Состав катализатора, 3 Ф 1. СцО 56, ЕпО 30, А 10 осталь- ное 2. СцО 56, Еп 0 30, А 10 осталь- ное 3. СцО 60, ЕпО 25, СгОз. 5, А 10 я остапьное 4, СцО 60, ЕпО 25, СгОз 5, А 10 остальное 5. СцО 53, 2 пО 30, Сг Оз 3. А 1 еО остальное б. СцО 55, ЕпО 30, СгО 5, А 10 з остальное 7; СцО 57, ЕпО 28, Сг, Оз 5, А 10 остальное 8. СцО 60, ЕпО 20, СгО осталь- ное 9, СцО 52, ЕпО 30, Сг 010,.графит 3 и примесь карбоната 5 10 СцО 40, ЕпО 32, СгО 10, А 10 остальное 11. СиО 40, ЕпО 40 СгО 6,5 А 10 остальное 12. СиО 50, 2 п 20, СгО 3, А 10 остальное ратурасинтезафС рость спирт: г/л кат аммиакч превращенияспиртав нитПроизводительность,г/л. кат. ч Исходный спирт Условия синтеза Степень . При- меры превращенияспирта в нитрил,Х Соотноше Темпе- Объемная скорость г/л кат,ние ратурасинтезаа,С спирт: аммиак Ч 500 1:3 1500 1:4 1500 1:3 10. Этанол 250 11. Пропанол 12. Бутаиол280 280 13. 2-метил-пропанол320 3000 1:3 320 3000 1:3 14; Пент анол-.1 15. 3-метил-бут анол250 1500 1:3 95,6 335 1500 1:3 280 16. Гексанол96,3 - 400 17., Гептанол 18. Окт анол320.23. -фенилпропанолПрототип Бензиловый 600 1: 3. 320 7,5 40 Составитель Н.Путова Техред А.Бабинец Корректор МДемчик Редактор Т,Митейко Подписное Филиал ППП 1 Патент", г Ужгород, ул. Проектная,4 Заказ 6220/5 Тираж 532ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 95,6 1335 96,3 1400 95,8 337 86,5 2480 85,7 2450 86,8 2490 94,3 1290 95,7 1340 86,5 2500 86,9 2500 88,7 200 88,7 1200