Хроматограф

,.801 92 8 А дцр С О 1 Я 31/08. Йн. гИЫ 1 Еця ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН каждый из которых соединен сной хроматографической системимеющей последовательно соедидозатор, хроматографическую кделитель потока и дифференциконцентрационный детектор, авторичный прибор, соединенныйходами обоих детекторов черезлнруемые сопротивления, о тчающий с я тем, что, сповышения точности анализа, вкаждой колонки соединен черезли различного сопротивления сячейками соответствующего детера, а одна из ячеек каждого дтора соединена через регулируедроссель с соответствующим истком злюента.(прототип). 2, Патентл. 73-231,54) (57)сточника оч ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРГ 1 О ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 21) 3584602/23-2522) 04.03.83(71) Андижанское специальное проектно-конструкторское бюро Всесоюзного объединения "Союзнефтеавтоматика" (53) 543.544(088.8)(56) 1. Авторское Р В 842575, кл. С 0 ХРОМАТОГРАФ, содержащий д элюента различной природы отдельой,ненныеолонку,альныйтакжес вы- регул ицельюыходдросседвумякто- етек- мый1099278 1Изобретение относится к газовой и жидкостной хроматографии и может быть использовано для количественного определения состава (аттестации) произвольных многокомпонентных сме сей.Известен хроматографический способ определения концентраций компонентов смеси, при котором определенный объем пробы смеси вводят в хро О матографическую колонку, разделяют компоненты смеси, на выходе из хроматографической колонки детектируют разделенные компоненты, анализируемую смесь разделяют на хроматографи ческой колонке дважды при различных объемах вводимой в колонку смеси и по разности сигналов детектора для каждого отдельного компонента смеси при каждом анализе смеси с разными 29 объемами пробы судят о коцентрациях компонентов, По результатам, хроматографических анализов составляют систему нормированных уравнений, в которые вместо площадей хроматогра фических пиков компонентов 81 под" ставляют разности площадей пиков для каждого отдельного компонента 8; при двух анализах одной и той же смеси с разными объемами пробы, и решают систему относительно концентраций компонентов 1.Недостатком этого способа является необходимость анализировать одну и ту же смесь на хроматографе дважды на двух разных объемах пробы. Это увеличивает общее время анализа. и уменьшает точность определения концентраций компонентов смеси эа счет неучтенных погрешностей, вызванб ных нсстабильностью параметров хроматографа во времени в пределах двух анализов.Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому является 45хроматограф, содержащий два источника элюента различного типа, каждый из которых соединен с отдельнойхроматографической системой, вклю"чающей последовательно соединенныедозатор, хроматографическую колонку, делитель потока и дифференциальный концентрационный детектор, атакже вторичный прибор, соединенный с выходами обоих детекторов через регулируемые сопротивления.Исследуемая смесь анализируется с применением двух различных элюентов. Получаемая в результате акализа разность сигналов двух концентрационных детекторов пропорциональна концентрации компонентов смеси и не зависит от свойств определяемых компонентов. Концентрация компонентов смеси определяется из выраженияС; = К,8; - К 8, (1) где К 1, К 2 - постоянные коэффициенты для всех компонентовсмеси, зависящие только от свойств элюектов;8;, 8; - площади хроматографических пиков 1-го компонента, полученныепри соответствующихзлюентах.Устройство содержит специализируешый вычислитель концентрации компонентов по формуле (1), Коэффициенты К и К определяют экспериментально по результатам анализа стандартных образцов и вводят в вычислитель 21.Недостатком известных способа и устройства является малая точность определения концентраций компонентов смеси за счет неучтенных систематических погрешностей градуировочных характеристик при выводе выражения (1) и значительного влияния изменения параметров хроматографических систем на результаты анализа.Целью изобретения является повы-, шение точности анализа.указанная цель достигается тем, что в хроматографе, содержащем два источника элюента различной природы, каждый из которых соединен с отдельной хроматографической системой, имеющей последовательно соединенные дозатор, хроматографическую колонку, делитель потока и дифференциальный концентрационный детектор, а также вторичный прибор, соединенный через регулируемые сопротивления с выходамш обоих детекторов, выход каждой колонки соединен через дроссели различного сопротивления с двумя ячейками соответствующего детектора, а одна из ячеек каждого детектора соединена через регулируемый дроссель с соответствующим источником элюента. На фиг. 1 изображена блок-схема предлагаемого хроматографа; на фиг. 2 " электрическая схема соединения вторичного прибора с выходами детекторов.278 4С, - концентрация -го компонента смеси; И И, Б - физико-химические свойства соответственно 1-го компонента, газов- или жидкостей-но" сителей У 1 и п 2," а Е(Н;, Н,), а Е(И Я) - дополнительные коэф" фициенты градуировочных характеристик хроматографических систем (влияние этих коэффициентов не учитывается в прототипе). Принимая, что аЧ, -ЬЧ- ЬЧ;(6) или после преобразования разностьсигналов детекторов 9 и 10 равнаС К 8 - К Ь 835 илиС, = К (Ь 8; - КдВЬ 8 а)где(7) 3 1099Элюент В 1 из блока 1 подготовки и элюент В 2 из блока 2 подготовки поступают соответственно в краны-до" заторы 3 и 4, а из них вместе с пробами анализируемой смеси - в идентичные хроматографические колонки.5 и 6. Вьмод каждой хроматографической колонки соединен через делители 7 и 8 потоков одновременно с двумя ячейками дифференциальньм концентра ционных детекторов 9 и 10. Делители 7 и 8 потока содержат каждый по два дросселя соответственно 11, 12 и 13,14, причем сопротивления дросселей.12 и 14 больше сопротивлений дроссе лей 11 и 13. Потоки меньшей интенсивности для выравнивания расходовв обеих ячейках детекторов. дополнительно подпитывают чистыми газами-носителями через дополнительные регу лируемые дроссели 15 и 16. Электри" ческие сигналы детекторов 9 и 10 поступают в вычислительную электрическую схему 17 (фиг. 2) для расчета концентраций компонентов анализируе мой смеси.Выражения для зависимости сигнала детекторов 9 и 10 от концентрации определяемого компонента и физико- химических свойств газов- или жидкое-щ тей-носителей можно представить в следующем виде:1. Сигнал детектора 9.1,1, Первая ячейка+ а, К (И;, Н 1), (3)Вычитая выражение (3) из выраже- " ния (2), получаемЬ 8;, - К,С;ЬЧ,(В; - И,) (4)2. Сигнал детектора 10 аналогично формуле (4) выражаетсяЬ 8 Кх 2 С 1 Ь Ч 2 (Ы 1 К 2), (5)При этом. К Кк - постоянные коэффициенты хроматографических систем для двух газов- или жидкостей-носителей, не зависящие от физико-химических свойств анализируемых компонентов; Ь 8;, = 81, - 8;,; Ь 8,8, - 8 - разностные сигналы дифференциальных детекторов (ппощади пиков) Ь Ч = Ч - ЧЬЧ Ч - 55- Ч - разности объемов анализируемых. комйонентов в ячейках детекторов в зависимости от деления потоков,В результате деления выражений (4) и (5) соответственно на К К и последующего вычитания йолучаем: Ь 5 Ь 12-- =С,ЬЧ, 1 М;.Н)-СЬЧ,(М; ЬД,ПолучаемС;=Кр ЬЧ(й 2-й,)К,фК"х Ь(112.йдМЬЧ(Н,-И,) постоянные коэффициенты для всех анализируемых веществ, зависящие только от свойств используемых га" зов-носителей.Вычислительная электрическая схема 17 (фиг. 2) выполняет умножение, деление и вычитание разностных сигналов детекторов 9 и 10 согласно уравнению (7).Электрические сигналы от дифференциальных, концентрационных детекторов 9 и 10 по теплопроводности а виде напряжения постоянного тока поступают на резисторы по 1 кОм и вычитаются, Переменный резистор 1 кОм в цепи детектора 10 служит для ввода в вычислитель величины отноше5 10992 ния коэФфициентов К/К 1, переменный резистор 10 кОм на входе в интегратор И- для ввода коэффициента К 1,С помощью предлагаемого хроматог рафа можно проводить анализ без применения и с применением метода внутреннего стандарта с одним, двумя или более веществами сравнения. Хроматографическиеколонки (2 шт.), мм 2000 3 Температура термостата колонок, Со 50 20 Сорбент-силохромС, фракция, мм О, 1-0, 16 Объем доваторов(2 шт.), см 0,5 Гаэ-носитель В 1 Газ-носитель В 2 ГелийАзот Детектор по теплопроводности (2 шт.) ДТП 30 Ток моста каждого детектора, А 160 Деление потока на выходе каждой хроматографической колонки 25 35 Скорость газа-носите"ля в ячейках каждогодетектора, см/мин 30 Анализируемая смесь В 1, содер- ,40 жащая метан, этан, пропан, пропилеи" и бутан, готовится из чистых компонентов квалиФикации "Хв(ТУ 6-09-2457-72) с помощью газосмесительной установки. В смеси 9 1 ат ОП р и м е р . Макет предлагаемого устройства изготовлен на базе хроматографа "Цвет" (фиг. 1 и 2). Результаты опробования устройства: тестовываются компоненты этан и прбпилен. Компоненты метан, пропан и бутан используются в качестве внутренних стандартов.Исходные данные и результаты определения концентраций компонентов смеси У 1 предлагаемым устройством в сравнении с известным приведены в таблице.Хроматографический анализ для известного устройства проводился на двух хроматографах "Цвет" без переделки схемы на газах-носителях гелий и азот.Для анализа смеси М 1 согласно МИ 137"77 применяется хроматограф "Цвет" на газе-носителе гелии, предварительно отградуированный по ф этану и пропилену с применением чистых компонентов "Х 4" и газосмесительной установки. Градуировочная зависимость С; = К Я определяется из 50 анализов для каждого компонента. Для всех рассматриваемых методов смесь анализируется не менее 10 раз (в таблице представлены средние значения площадей хроматографических пиков, измеренные интегратором типа И).Как видно иэ приведенных в таблице 1 данных, предлагаемое устройство для хроматографического анализа ло сравнению с известным. имеет почти в два раза большую точность определения концентраций смеси за счет исключения влияния систематической погрешности в градуировочной характеристике хроматографа. Применение внутренних стандартов при анализе еще бопьше повышает точность определений концентраций. Так, при трех вчутренних стандартах метане, пропа" не и бутане погрешность определенияконцентрации этана О, 163, а прови- лена 0,263.1099278 7 Пропилеи Бутан Показатели 3709 886 378 81 на азоте 18,9 35,4 Станд. Станд,1,05 2390 5749 586 на азоте 18,73 35,72 1,94 Погрешность, Х 2 03 Исходная концентрация компонентовсмеси В 1, объемная доля, Ж Предлагаемое устройство Площади пиков на гелии Концентрация по формуле (7),объемная доля, Ж (К0,00904,К = 0,00496) Концентрация по методу внутреннего стандарта с одним веществом сравнения с тремя веществами сравнения Максимальная погрешность определения, 7. Известное устройство Площади пиков на гелии Концентрации по формуле (1),объемная доля, Х(К = 0,00591, Кд = 0,00297) Метан Этан Пропан 19,02 19,1 18,56 .35,01 8,31 1077 1542 1907 1753 1001 298 19,02 Станд. 35,2 19,07 Станд. 35,11099278 Составитель Э, СкорняковРедактор И. Николайчук ТехредЛ.Микеа Корректор И.Эрдейн Подписно Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, Заказ 4366/38 ВНИИПИ Госуд по делам 113035, Москва