Способ получения привитых сополимеров

(54)(57) СПОСОПОЛИИЕРОВмолекулярногго каучука о еи низкоилоксаново ополимериза полидиметилщей формулы Ци,Р ь,),5 СН,(СН:С ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изоБРетений и ОтнРыти ВТОРСКОМУ СВИДЕТ(56) 1. Патент США В 4229273,кл. 204-159,13, опублик. 1980,2. Патент ФРГ 11 1694973,кл. С 08 8 47/00, опублик. 1974.3. Авторское свидетельство СССРУ 516712, кл С 08 С 77/04, 1976(прототип). С 08 Р 283/12; С 08 Ь 83/О ловым мономером в присутствии инициатора радикальной полимеризации- динит- рила азоизомасляной кислоты в среде органического растворителя при 60- 80 С, о т л и ч а ю щ и й с я тем,очто, с целью получения гидрофильных неструктурированных, нерастворимых в воде привитых сополимеров, пригодных для приготовления композиций холодного отверждения, в качестве винилового мономера используют М -винилпирролидон в количестве 5-50 мас.% от суммы исходных реагентов в качестве растворителя - алифатический спирт, содержащий 2-5 атомов углерода.10 реагентов, в среде алифатического спирта, содержащего 2-5 атомов углерода, в присутствии динитрила азоизо- масляной кислоты при 60-80 С.Сущность предлагаемого способа заключается в следующем.К низкомолекулярному полидиметилсилоксановому каучуку, содержащему 0,5-3 мас.7. метилвиниловых звеньев, формулы (1) добавляют 0,3 мас.% динитрила азоизомасляной кислоты и алифатический спирт в количестве 20- 307 от массы каучука и прививаемого мономера. Смесь нагревают до 55-60 Со и при интенсивном перемешивании 15 добавляют к ней И -винилпирролидон в количестве 5-507. от суммарной массы силоксанового каучука и М -винилпирролидона. Реакцию сополимериза ции проводят при 60-70 ОС в течение 20 4 ч. Затем температуру повышают дооФ 80 С (для разложения инициатора", и выдерживают реакционную смесь прио80 С 2 ч. После этого удаляют спирт отгонкой в вакууме. Получают привитой сополимер, представляющий собой белую однородную жидкость, вязкостью 1,6-38,7 Па с в зависимости от количества привитого М- викилпирролидона. Содержание привитого поливинилпирроли-ЗО дона н сополимере составляет 3,85- 31,4 мас.7. Содержание мономера М -винилпирролидона определяют методом УФ-спектроскопии и око составляе: 0,.2-0,8 мас.%. Полученный сопо- З 5 лимер содержит примесь гомополимера М -винилпирролидона, равномерно распределенного в привитом сополимере. Содержание гомополимера определяют экстракцией его диметилформамидом 40 из вулканизата холодного отверждения.На основе полученных привитых сополимеров готовят вулканизаты отверждения по следующему стандартному рецепту: структурирующий агент - 45 (этилсиликат) - 2-4 мас.ч. и катализатор (октоат олова) - 0,2- 0,3 мас,ч.О гидрофильности полученных вулканиэатсв судят по кабуханиюих в воде 50 в течение определенного промежутка времени (5 сут).П р и м е р 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и у капельной воронкой, загружают 57 г низкомолекулярного полисилоксана формулы (1), где ь= 98,5; п 1 = 1,5; 3, имеющего вязкость 1 Па с (м.м. 22000), 18 г (30 мас.7) этилового спирта и 0,18 г дикитрила азоизомасляной кислоты. Смесь нагреваютодо 58 С и при перемешивакии в токе азота по каплям приливают 3 г (5 мас.%) М -викилпирролидока, Смесь реагентов перемешивают 4 ч при 6070 С. Затем нагревают 2 ч при 80 С для разложения инициатора. Спирт удаляют отгонкой под вакуумом, Получают 54 г (90%) привитого сополимера, имеющего вязкость 1,б Пас, содержание гомополимера 0,357, содержание непрореагировавшего мономера - М -винилпирролидона 0,8%; набухаемость в воде 47.Примеры 2-11 проводят по аналогичной методике.Условия синтеза (характеристикииспользуемого низкомолекулярного диметилсилоксанового каучука, загрузкакомпонентов), а также свойства образующихся сополимеров и их выход приведены в табл. 1 и 2 соответственно.Как следует из табл. 1 и 2,предлагаемый способ позволяет получать привитые сополимеры Й -винилпирролидона и низкомолекулярногополидиметилсилоксана, представляющиесобой гидрофильные, неструктурированные жидкие продукты, набухающиев воде, но не растворяющиеся в кей.Полученные сополимеры отверждаются на воздухе при комнатной температуре при использовании каталитических систем холодной вулканизации,Провецение сополимеризации по известному способу, т.е. в среде толуолавместо спирта, приводит к гелеобразному структурированкому продукту,не пригодному для приготовления композиции холодного отверждения.Аналогичным образом, использование М -винилпирролкдона при сополимериэации в количествах более 50 мас.7 (пример 10) или использовакие полидиметилсилоксана, содержащего более 3,0 мас.Е винилсилоксановых звеньев (пример 11), также не позволяет получать жидкие привитые сополимеры, пригодные для композиций холодного отверждекия. Отвержденные композиции на основе полученных предлагаемым способом привитых сополимеров обратимо набухают в воде, Обра(мас,%)ф 30(30) 30(30) 24(20) 18(30) Динитрилазоизомасляной кислотызагрузка, г 0,30 0,30 0,36 0,18 Выход привитого сополимеа мас.% 81 4 93 0 98 9 химое набухание в воде присуще только привитым сополимерам полисилоксана и 5 -винилпирролидона, так какиэ смеси полисилоксана и поливинилпирролидона последний вымывается при 5длительном пребывании в воде. Визкомолекулярный поли- диметилсилоксан общей формулы (1) М-винилпирролидон,.Загрузка, г (мас.%) ф Укаэанное свойство позволяет применить привитые сополимеры полисилоксана и М - винилпирролидона для получения гидрофильных биологически инертных полимерных материалов, например, в биомедицинской технике.1085986 Продолжение табл. Пример Показатели Контрольный 910 Исходныекомпоненты Низкомолекулярный поли- диметилсилоксан общей формулы (1 1 97,03,05,0 99,50,53,0 98,5153,0 98,51,53,0 98,5 96,51 ф 55 0 1,5 4,0 Х Вязкость, Па с Иолекуляр" ная масса 2,1 1,0 1,0 1,0 2,122000 ,38000,40(40) 70(70) 1,0 1,7 22000 38000 22000 30000 22000 50(95) 210(70) 210(70) 70(70) 70(70) 60(60) 30(ЗО)Су Н ОН СН ОН Толуол СИ ОН изо-С НОН Загрузка,г(мас.Ж) 90(30) 90(30) 30(30) Динитрилазоизомаслянойкислотызагрузка,г 0,90 0,90 0,30Выход привитого сополимера95 8 98 64 50(50) 30(30) 30(30) 30(30) 0,16 0,30 74,2 89,6 91,8 Загрузка исходных реагентов указана в .мас.Ж от суммы исходных реагентов. Таблица 2,4 а дон 6 0 О,ас, 7. 25,1,0 Н/р в во опр Показатели Способность к вулканизации при 20 фСф Прочность вулканизатов на разрыв,МПа(прототип) 10 Прочность вул-канизатов Уна разрыв,2,5 , Н/опр Н/опр 150 о вСостав композиций холодного отверждения,мас.%: привитой сополимерРедактор Т.Веселова Корректор С.Шекмар Заказ 2 169/24 Относительноеудлинение, фЬ,%Остаточноеудлинение,фьЮ% Тираж 469 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4