Способ получения полиамидоимидов

,я,С 08 С 73 Л СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССС ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТН ПАТЕНТУ ейм 575839,ототип).ПОЛИАИИДОрида три(21) 2024232/О(72) Роберт БаРеджис Стефенс(54)(57) СПОСОБЬИИДОВ путем ре Бюл, М 39 тон Хансон (США) йя Компани 8.8)франции Й О, 1969 (и ПОЛУЧЕНИЯакции ангид меллитовой кислоты и ароматического или алифатического диамина принагревании в среде органического растворителя с последующим взаимодействием полученного продукта с диизоцианатом, о т л и ч а ю щ и йс. я тем, что, с целью улучшения технологичности процесса, молярноесоотношение ангидрида тримеллитовойкислоты, диамина и диизоцианата сос тавляет 1:(0,7-0,.9)й(0, 1-0,75).1050566 9Изобретение относится к получению полимеров с высоким молекулярным весом, которые могут использоваться в качестве эмалей, применяющихсядля защиты электропроводящих металлических проводов, например медных,Полимеры используются также дляприготовления различных жаропрочныхизолирующих пленок, покрытий и литых изделий, 10Исходные полимеры могут характери.зоваться низким молекулярным весом,не соединяются в полимеры с высокиммолекулярным,весом, так как они получаются в результате небалансовой 15реакции с остаточным избытком группкарбоновой кислоты, характерным преимуществом этой новой реакции является то, что небалансовый процессс большой тщательностью проводится 20таким образом, чтобы удерживатьмолярное соотношение, в определенномдиапазонеНаиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способполучения полиамидоимидов реакциейангидрида тримеллитовой кислоты иароматического или алифатическогодиамина при молярном соотношении2:1 при нагревании в среде орг 19 нического растворителя с последующимивзаимодействием полученного продуктас диизоцианатом1).При этом получаются полиамидоими"35ды упорядоченного строения и высокого молекулярного веса. В связи, с чемони трудно перерабатываются,При операциях, предусматривающих формирование, при которых необходимо расплавить или пластифицировать полимеры, высокие температуры плавления требуют потребленияэнергии.Цель изобретения - улучшение технологичности процесса, повышениеего эффективности.Указанная цель достигается те 4,что при получении полиамидоимидовреакцией ангидрида тримеллитовойкислоты и ароматического или алифа 50тического диамина при нагреваниив среде органического растворителяс последующим взаимодействием полу"ченного продукта с диизоцианатами,малярное соотношение ангидрида тримеллитовой кислоты, диамина и диизо-,цианата составляет 1:(0,7-0,9):(0,1"0,75). 2Реакция между тримеллитовым ангидридом и диамином проводится притемпературе 210-250 С, преимущест-,венно при 220-230 С, при атмосфернойдавлении. К получающемуся продуктудобавляют диизоцианат при температуре в диапазоне от комнатной до125 ОС . Температура проведения реакции может быть 120-155 С, Лучшевсего, если реакция начинается прикомнатной температуре и заканчивается при 135 С,Реакция образования исходныхполиамидоимидных полимероз обычнопроводится в том же растворителе,который используется для приготовления эмалей для. проводов, При этомпреимущественно используются содержащие азот или окись сернистогоалкила органические полярные растворители или замещенные фенолы. Используются следующие рэстворители:Й-метилпирролидон, технический крезод 1, р-крезол, м-крезол диметилсульфоксид, Й-метилкапролактам диметилсульфонциклогексан и фенол, Лучшимрастворителем считается И-метилпирролидон,На стадии завершения образования исходных полимеров могут бытьдобавлены разбавители, Представителями разбавителей являются Й-метилпирролидон диметилацетамид ( ДИАК,ДИАС ) диметилформамид или смесиперечисленных компонентов с погонами ароматических углеводородов например Солвесо (5 о 1 чезо) 100 и 150,ксилолы и толуолы.Используемые для-реакции диамины могут быть ароматического или алифатического ряда. Алифатическими ди"аминами являются гексаметилен, этилендиамин, пентаметилендиамин. идодекаметилендиамин. Ароматическиедиамины включают метилен-ди-(анилин)4,4 -диаминодифенилметан., окси-ди-(анилин ), 4,4 -диаминодифенилэфир,бензидин, м-фенилендиамин, р-фенилендиамин, 24- и 2,6-толуолдиамин,6 Вным образом получает изделия, имею"щие множество слоев, соединенныхвместе полиамидом на материале, скоторым проводится данный процесс,контактирующем с полиамидоимидои.Наслоение проводится помещениемпредмета обработки в полиамидоимид,растворенный в органическом растворителе, и затем выдерживанием каждого слоя при повышенной температуре. После выдержки одного слоя полиамидоимида предмет обработки можетбыть снова помещен в раствор полимера, и процесс продолжается. Стеклоили асбестовые волокна могут бытьпокрыты нанесением на данных материалах полиамидоимида в растворе и затем выдержкой их при температуре.Полиамидоимиды имеют вязкость0,3 дл/г (в ДИАЦ, при 25 С).Свойства полиамидоимида, полученногов виде пленки, показывают, цто онимеет прочность на разрыв при 25 С949-1054 кг/см и относительное удлинение при 25 С 10"254, кроме того,отличные электрические характеристики и термостойкость.П р и м е р 1, В сосуд, оборудованный азотной продувкой, мешалкой,конденсатором с ловушкой, помещено1059,0 ц, тримеллитового ангидрида,717,0 ц. й-метилпирролидона и68,0 ц. псевдокумола. Смесь подогретадо 100-110 оС, с интервалом в 5-10 миндобавлено 874,0 ч. метилен-бис(анилина), Через трехчасовой период тем" .пературу довели до 225 С. Из ловушкиопри этом непрерывно выводится водныйслой, Раствор выдерживается при225 фС в течение 5 ц, затем подогревснимается через 30-45 мин туда добав.ляют 4851,0 ч. й-метилпирролидона .ираствору дают охладиться. При 48 Сдобавляют 286,0 ц. изоната 125 мф(1 золасе 125 мф) и смесь перемешиваютв течение 30 мин. Раствор подогре".овается до 100 С и выдерживается в.течение 1 ч затем подогревается до135 фС и снова выдерживается в тече"ние 1 ч. Через 2-часовой периоддобавляют дополнительно 71,0 ч. изоната 125 мф до тех пор, пока вязкостьпо Гардинеру "Хольту (Сагс 1 пег "НоИ)не достигнет значения Е 6-7, При25 С вязкость. по Брукфильду (Вгоо 1 с"У 11 д) 238 П при 32,53 твердых включений,а,.) К 1000 ц. указанного раствора добавляют 333,3 ч. ксилола с 20 3 105056дурилендииэоцианат, толуолдиизоцианат, 4,4 -диокситолуолриизоцианат,4,4-метилен-ди-окситолилдиизоцианат,4-метокси,3-фенилендиизоцианат,4-хлор,3-фенилендиизоцианат,3,3-диметил,4 -диизоцианатсдифенилметан, 3,3-дитолилент 4,4 -диизоцианат, 4,4-диизоцианатодифенилсульфон, Алкиленодиизоцианаты включаютгексаметилендиизоцианат, этилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат и пентаметилендиизоцианат.Полиамидоимиды используются в.качестве эмалей для проводов в растворе . системы перечисленных раство-,рителей. Они используются для электрических проводников, таких какмедь, серебро, алюминий или нержавеющая сталь обычным приемом, например методом "свободного окунания" или методом "нанесения". Скорость движения провода может составлять 4,6-12,2 м/с максимальнойтемпературой провода 205-482 ОС, прйэтом конечная температура обычносоСтавляет 260 С. Нанесенная напровод полиамидоимидная эмаль можетиметь толщину 0,033-0,121 см, предпочтительно 0,007-0,009 см. При .этомпроволоку пропускают через эмальодин или несколько раз до тех пор,пока не получают желаемой толщины.Под нанесением понимается повсеместное увеличение диаметра поверх го"лого провода.Растворимые полиамидоимиды мо 35гут быть превращены в жесткие, неплавкие и нерастворимые смолы. Сбольшими преимуществами это используется при образовании пленок, покрытий, волокон импрегнированныхи литых изделий, Например, растворвещества, являющегося полиамидоимидом, наносится на проволоку илидругую поверхность и подогревает"ся до температуры 200-420 С, пре 45имущественно до 300-400 С (для покрытий для проводов ), в течениевремени, достаточного для испарения растворителей и образованиянерастворимых лолиамидоимидов. При 50400 С обыко достачо л 1 мин,в то время как при 300 С для этоготребуется около 2 мин,Таким образом, могут быть покрыты,например, поверхности, листы и т,д 55сделанные из различных металлов,таких как медь, сталь, алюминий, ни"кель или различных сплавов; Подоб5 105056 получением раствора при 23,54 в 32 П Раствор наносят на меднуюпроволоку 18-го калибра. Данные испытаний приведены в таблице.б ) К 54,9 ч. раствора, приготовленного по примеру, 1, добавлено 18,3 ч. ксилола, 9,0 ч ТО, 3,0 ч желтого титаната никеля и 14,8 ч. М-метилпирролидона. Все материалы в течение ночи смешивают в.шаровой О мельнице. Образец. смеси нанесен на стальную панель Бондерит 37 (Вопс 1 егсе 37) и выдержан в течение 15 мин при 260 С.Данные испытаний: 15Толщина выдержаннойпленки 0,02546 ммТвердость по карандашу 5 НТвердость по клину 27 20Адгеэия при шраф"Фировке,Сгибание на конической оправке1/8, Ф годности 100Ударная вязкостьпри прямом ударе, см/кг )2,950Ударная ввзкостьпри обратном ударе, см/кг 2,950 а 100 25 30 35 452 1 1 50 с К 10 ч. раствора, приготовленного по примеру 1, добавлены .3,3 ч 1-метилпирролидона и раствор впрыснут в дистиллированнуюводу. Пленка выдержана при температуре 316 С в течение 5 мин, в ре"эультате чего получились пряди, которые можно связать.д ) Применение в качестве связующего.Небольшие порции продукта, при"готовленные по примеру 1, нанесенына холоднокатаную сталь (обработкаБондерит РВопдегсе Р),и выдержаны под вакуумом при 0 Св течение 16 ч (для проверки Т-шелушения при адгезии), нанесенытаким же образом на горячекатан"ную сталь (1,6256 мм), очищеннуюхлорэтаном, и выдержаны таким образом, для испытаний на сдвиг. Т-шелучение пои адгезии 1 26 кг/смф;сдвиг 112,5 кг/см.1Обоазцы для испытаний подготовлены с использованием с 15-секундной,активацией 1,4 кг/см 2 при 6 6350 С на защитном тепловом покрытии Сентинел (Бепспе 1)П р и м е о 2. В сосуд, оборудованный азотной продувкой, мешалкой,конденсатором с ловушкой помещено38,2 ч. тримеллитового ангидрида,183,8 ч. м-фенилендиамина 260,0 ч.М-метилпиролидона и 36,6 ч. псевдокумола. Смесь подогрета до 220 Сов течение 3-часового периода и выдержана при этой температуре в течение 5 ч. При этом иэ ловушки постоянно отводится водный слой. После5-часовой выдержки при 220 С через15 мин добавлено 2000 ч. диметил"ацетамида, после чего раствору да-ли охладиться. При 25 С добавлено 65,0 ч. м-фенилендиизоцианата,после чего смесь размешивают в течение 30 мин. Температура в течение1,5 ч поднята до 135 С . Через 45 минпри этой температуре добавлено15,0 ч. м-фенцлендиизоцианата и подогрев продолжался в течение 30 мин,При 25 С вязкость по Брукфильду62 П при 24,3 содержании твердыхвеществ. Продукт имеет собственнуювязкость 0,38 дл/г (ДИАЦ, при 25 С).а) 500 ч. приготовлвнного раст-вора осаждено в 1500 ч. дистиллированной воды в промышленном смесителе.(Чаг.п 9-В 1 епдег). Продукт отфильтровывают, промывают, высушиваюти подвергают прессованию. При этомиспользуют Форму 8,5 дюймов (21,6 .см)в диаметре и 1,75 дюйма (4,44 см)толщиной. Гнездо формы имеет 5,5 дюй.мов (14 см) в диаметре. 3 форму засыпают 78 ч. полимера и подогревают,до 620 Е (около 326 С). Образецпрессуют по следующему графику:Время, мин Давление, тН40 0 (давление кон"такта)2,5510255025Затем форму охлаждают до 282 Си изделие извлекают.Прочность на разрыв 782 кг/см .Относительное удлинение 4,0.П р и м е р 3. В сосуд, оборудо"ванный по примерам 1 и 2, помещают192,11 ч. тримеллитового ангидрида,100,0 ч. гексаметилендиамина,130,0 ч. М -метилпирролидона и.36,6 ч./ 7 1050566 8 псевдокумола. Смесь подогревают до " 201 от ее первонацальной длины (20 Ж 225 РС в течение 3 ч и выдерживают .ный джерк ТегМ), либо, до точпри этой температуре в течение 5 ц. ки разрыва (полная вытяжка), быПри этом иэ ловушки непрерывно вы- па способна к намотке на как можводят водный слойЗатем нагрев сни-но меньшего размера оправку. При мают и через 20 мин добавляют 800 ц. этом используются оправки 1-3 и т.,д.8-метилпирролидона. Затем раствору Хенса (Непсе); а терминологией при , дают охладиться. При 25 С добавляют оценке свойств пластичности магнит ц, И (Иц 1 сгатйап И), после чего ной проволоки является полная высмесь перемешивают в течение 30 мин 0 тяж или 20 ф джерк+ СПИ (5 РИ) Температуру поднимают до 135 С, Че Па 11 еэс РаэзпЯ аапдге 1 .- самаЯ рез цас добавляют 18,0 ч. мультрата-" маленькая оправка для намотки прина И (Мо 1 тгасйап И) и нагревание проведенных испытаниях. Обычно испродолжают в течение 30 мин. Полу- польэуется 20-ный джерк - испытачившийся продукт имеет вязкость по 15 ния рассматриваются.как более приБрукфильду (при 25 оС) 149 П и со- емлемые относительно, коммерческого держание твердых включений 26,94, использования, при этом величина Твердая гибкая пленка может быть 1 Х рассматривается как высшая кате- приготовлена нанесением порции раст- гория. 204-ный джерк и СПИ 2 призна-вора на стекло и затем выдержкой . 20 ются очень хорошей категории, СПИ 3- при 315,6 С в течение .3-5 мин. приемлемой, СПИ 4 - крайне допуИспытание покрытий проводов.стимой и СПИ 5 является браком.В данном примере эмаль нанесе- . " Р и м е р 4. В соответствующий на на проволоку в 15-футовой ссосуд, оборудованный мешалкой, аэотдвумя зонамд, вертикальной с прину ной продувкой, термометром, ловушдительной циркуляцией воздуха печи кой с конденсатором помещено 420,2 ч, для эмалврования "Дженерал,Электрик тримеллитовой 1. кислоты; 317,2 ч. меДля полуцения изоляции достаточной тилен-бис"(анилина), 260,0 ч. К -метолщины наложейо шесть слоев покры- тилпирролидона и 38,7 ч: (40 мл ) псев. тий. Толщина проволоки (медной) З, докумола.: Смесь затем подогревают18 АВГ (18 калибр по Американскому . до 220 С через 2,5 ч, в тецение копроволоцному калибру соответствует торых из ловушки выводят некоторое 1,024). Покрытая таким образом маг-количество воды. нитная проволока испытана по Амери- Раствор выдерживают при 220-.2256 канскому стандарту А 5 ТИ 0-1676 в течение 5 ч. При этом наблюдается (А 5 ТИ 0-1676) на толщину пленки, ее- очень маленькое количество отходов.35пластичность, прочность сцепления Подогрев снимают и через 20 мин до-,и на сопротивление скоблению. бавляют 1500 ч Й -метилпирролидона.Время термостойкости или прогара Когда температура снинается до при.- определено по системе испытаний на близительно 130 С добавляют 800 ч.О40перегрузку, данную в НЕИА ИМ 1000, ксилола. Раствору дают остыть, переПластичность и адгезия испытаны .мешивая при этом. При 25 С добавляют по стандарту АСТИ Д. Для проверч 100,0 ч. изоната 125 мф (пЕ и смесьо ки способности к. автоматической через 2 ц доводят до 155 С. Через намотке и к обычному обращению в ус- . 60 мин при 155 фС вязкость по Гарди" ловиях производства проволока долж-. неру-Хольдту Ф (Г). Через 95 мин до 4на пройти полный цикл обжима. Этобавлено дополнительно 34,5 ц изоназнацит, что она должна быть способ" . та 125 мф (1 зопасе 125 вт), что дана к быстрому вытягиванию без раз- ло И+ф+) вязкость, Испытание про" рывов при этом вытянутые участкидукта при 25 С дало следующие резуль09Ю.покрытия на проволоке должны оста-таты:ватьсяцелыми, т,е, они не должны. Вязкость по Брукиметь трещин (хрупкость), покрытие фильду, П не должно иметь "трубчатый эффект", " Содержание твердыхч или не должно отделяться от основы . . включении,24,1 (плохая адгезия). В дополнение к таСобственная вязкость ( раствор ким испытаниям на адгезию при вы" ДИАЦ) 0,42 дл/г 0,5 г на 100 мл ДИАЦ.,тяжке желательно цтобы растянутая А. Образец вещества наносят на часть пповолоки, вытянутая либо намедную проволоку с использованием;Таблиц а 1 е ееееееееееа Электричес кая прочность, кВ, мин Усилие 204 Обежимсоскабли- джерк СЙЧвания, г +СПИ Нижняятемпература,оС Прогар,сТемпература выдержки,С Скоростьпроволокив башне,м/мин Опыт 288 А 4 Х 1083 2,9 1410 2 Х 1430 2 Х 1320, 1 Х 1330 1 Х 10,67 482 12,19 482 288В 13,72 455 260 16,76 455 260 2 Х 1147 1 Х 612 1 Х 649 2,9 П р и м е ч а н и е: В .строке А приведены характеристики для индивидуального покрытия, в строке В - для качественного смешанного покрытия.Для опыта А нанесено 6 слоев индивидуального покрытия.Для опыта В 4 слоя полиэфирной подложки Изонел 200, модифицированной тригидроксизтилизоциануратом (изготовленным Шенектади КемикалКо ),+ 2 сгноя того же амидоимида, что и в опыте А. подложечного слоя, четырех слоев на изонела 200 ХВЕ 490 (гуопе 200 Х Е 490) полизфиром, модифицированнымФ тригидроксизтилизоциануратом (производство Шенектади Кемикал Ко). 5Раствор, приготовленный по примеру 4, наносят 2 раза.В . Порцию вещества, приготовленного по примеру 4, впрыскивают во влажном состоянии в дистиллированную 1 О воду с использованием шприцы. Получившуюся прядь выдерживают в течение 5 мин при 315,6 оС, Волокно достаточно гибкое и его можно вязать.С. Покрытие. 15В шаровую мельницу загружают следующие вещества: 74,4 ч. вещества по примеру 1, 8,0 ч. ТО 2,5 ч. желтого титаната никеля, 14,8ч ЯИП (й-МР) (й-ме тилпирролидона),Данные испытаний приведены в табл.2.Смесь обрабатывают в течение ночи и затем наносят на стальную панель Бондерит 37 (Вопдегсе 37). 25 После выдержки в течение 12 мин при 260 оС испытания панели (покрые тия ) дали следующие результаты:Толщина пленки послевыдержки, мм ЗОТвердость по карандашу 5 НТвердость по клину 27Адгеэия при шрафировке, Ф 1001/8 коническая оп"равка, изгиб 4 Ударная вязкостьпри прямом ударе,кг/см )2,950Ударная вязкостьпри обратном ударе, кг/см 2,950Д. Применение в качестве связующего:Т-шелушение (Т-Ре)- образцыпродукта, приготовленного по примеру 4, нанесены на сталь холоднойпрокатки (обработка Бондерит Р)после чего выдержаны под вакуумомпри 80 С в течение 16 ч ( для Т-шелушения при адгезии ), и нанесенытаким же образом на сталь горячейпрокатки 1,6256 мм (очищеннуюхлорзтаном) с такой же выдержкойдля испытаний на сдвиг,Т-шелушение приадгезии, кг/см 1,0688Сдвиг, кг/см 2 90Образцы для испытаний приготовлены с 15 есекундной активацией1,4 кг/см при 350 С на тепловомпокрытии Сентинел (Яепй 1 пе 1), защитном тепловом покрытии.Е. Пленка.Образец продукта, полученногопо примеру 4, нанесен на стекло ивыдержан, в течение 2 ч при 85 С подвакуумом,.30 мин при 150 С, .15 минпри 260 С и 3 мин при 315 С .Прочность ндразрыв, кг/см 1110Относительноеудлинение, Фв ееавве 40 О (СПМ еигвеге2 ОЖ(СПМ) ОбраСкоростьзец : м/сеии е ЭлектриическаяпрочйостькВ мин Усилиескобления кг Прогар сТемпера тура вы ержйи,С,140 1ааваееЕе4 ф евввиеа ееа Составитель Л.Платонова,Редактор .Ф.Петруаева . Техреду.Фанта.еееаЕеаееееааааааеееаааагаееаааааЗаказ 848 ЭЛ 9 Уира М 4ВИИИЙИ Государстеейного комитета СССРпо делам изобретений и открытий