Способ фазового определения соединений висмута

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Дополнитель авт. с вид-ву 51) М,Заявлено 17.04.81 (21) 3277111/23-26 1 й 31/00 1 Я 29/00 Ьаударстмкные комитет СССР ва делам иэабретеиий(71) Заяви ПОСОБ ФАЗОВОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОЕДИНЕН ВИСМУТА при перемешивании с 54-ным раствором тиомочевины в 0,5 н. серной кислоте в токе водорода или азота. Нерастворимый остаток обрабатывают 0, 1 н. раствором азотнокислого серебра и 0,5 н. азотной кислоты при перемешивании. При этом происходит разделение самородного и сульфидов висмута 2 3,Применение тиомочевины для раствоворения окисленных соединений висмута имеет ряд недостатков: необходимо использовать аппарат Киппа для получения водорода или прибор для получения азота; переведение висмута в растворе с тиомочевиной в условия его определения приводит к значительным потерям элемента , тиомочевина в некоторой степени растворяет и висмут самородный ( 10-151 ).Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ фазового анализа соединений висмута с льногоговисмух соеводятриала с присоединением заявк 1Изобретение относится к хими"ческой метрологии малых и ультрамалых количеств висмута в природныхматериалах и технологических продуктах и может быть использовано прихимическом фазовом анализе разнообразных висмутсодержащих объектов.Известны способы химического фазового определения висмута, например,способ, согласно которому сперва выделяют сумму окисленного и самородного висмута обработкой 0,5 н. соляной кислотой в течение 3 ч при перемешиванииВ остатке определяют сульфиды висмута 11 1.По этой методике наблюдается частичное растворение сульфидов висмута при обработке соляной кислотой инет четкого разделения фаз.Известен метод последоватеразделения трех фазовых формта. Для переведения окисленныдинений висмута в раствор про обработку анализируемого мате кристаллохимии редкихештиаюеЕРастворитель Время переме- .Найдено висмута в растворе, отн, Ф шивания, ч окисленногой 0,1 н. К в 0,1 н. Н 504 0,1 н. К в0,2 н. НХ 504 83,0 1,2 87,3 3. 3 97239 применением селективного растворителя окисленных форм висмута -3-ная фенилуксусная кислота и 0,1 н. соляная кислота.Известный способ фазового анали- ю за висмута основан на последовательном растворении окисленных соединений висмута в солянокислом растворе фе" нилуксусной кислоты, самородного висмута - в азотнокислом растворе сереб ра и сульфида висмута - в разбавленной азотной кислоте (1:1) при 80- ф о90 С. Оптимальными условиями селективного растворения окисленных соединений висмута являются обработка ана лиэируемого материала 1,0"2,0 г 50 мл горячей 3.6-ной фенилуксусной кислоты в 0,1 н. соляной кислоте и перемешивание в течение 1 О мин при 80 оС. Для разделения самородного вис ф мута и его сульфидов остаток после растворения окисленных соединений обрабатывают 50 мл 0,1 н. раствора азотнокислого серебра в 1 н. НМО при перемешивании в течение 1 ч. В 25 фильтрате определяют самородный вис" мут в .остатке - сульфидные ооединения висмута3 ).Известный способ имеет ряд недостатков: применение фенилуксусной Зф кислоты в качестве селективного растворителя неэффективно вследствие сильного растворения самородного вис" мута, нестабильность растворения окисленных форм висмута, необходимость фильтрования сильно. нагретых растворов вследствие быстрого выпадения кристаллов кислоты, специфический устойчивый запах фенилуксусной кислоты, что требует проведения анализов в специальном помещении, неприемленость применения аэотнокислого серебра для растворения самород" ного висмута в случае, если его со" держание (0,013. Это связано с ошибками при титровании непрореагиррвав" шего серебра раствором хлористого натрия в присутствии хромата как индикатора (косвенный метод),влиянием ио 0 фнов серебра на определение висмута непосредственно в фильтрате известными методами.Цель изобретения - повышение воспроизводимости, экспрессности и селективности количественного разделения фазовых соединений висмута с помощью селективных растворителей при его общем содержании 1,0-0,00054 в анализируемом материале,Поставленная цель достигается тем,что согласно способу фазового анализа на висмут окисленные соединениярастворяют в селективной растворителе "0,1-0,2 н. раствор иодистого калия в 0,3-0,5 н. серной кислоте в при-сутствии сернистокислого натрия, са"мородный висмут -0,2-0,3 н. растворазотной кислоты, сульфидные соединения висмута - азотная кислота 1: 1при нагревании до 80-90 оС,Способ включает в себя следующиеаналитические операции: взятие навесок анализируемого материала; обработка селективным растворителем приперемешивании на механической мешалке; фильтрование; доведение фильтрата до заданного объема и отбор аликь; т;приливание необходимых реактивов; измерение интенсивности окрашенного раствора.Проводят исследования по применению более "мягких" селективных растворителей для окисленных соединенийвисмута - раствор иодистого калия вверной кислоте в восстановительнойсреде. Для определения оптимальныхусловий селективного растворенияприменяют искусственные эталоны, содержащие отдельно все три монофракциивисмута.В табл. 1 приведены результатыселективного растворения окисленныхминералов висмута и самородного висмута в зависимости от кислотностисреды (0,2 этапона, содержащегоО, мг В 1 50 мл растворителя, 0,1 гМа 50 З),Таблица.Растворитель Время перемешивания, ч окисленного 0,1 н. К в0,3 н. Н 50 2,6 90,2 0,1 н. К в0,5 н. Н 250,98,5 О, н. К в1,0 н. Н 50 98,4 7,2 0,1 н. К в О н, НЬОф 98,2 11,2 0,1 н. К в0,3 н. НС 1 99,2 Таблица 2 Время переме"шивания, ч Растворитель еаеаааеаееее окисленного самородного сульфидов ааааа;0,1 н. К в 0,5 н. Н 50,4,1 0,4 98,5 0,2 н. К в0,5 н, Н 50 98,4 0,3 н.,К в 0, н, НфО 10,3 0,2 97,9 0,5 н. К в 05 н. Н 50 16,6 05 1,0 н. К вО5 н, Н 150 Ф 0,8 97,8 19,7 2,0 н, К в 0,5 н, НЬО+ 28,6 0,6 98,1 аИз данных табл, 1 следует, что оптимальной кислотностью можно считать 0,3 е 0,5 н, по серной кислоте. Концентрацию серной кислоты выше 0,5 н. использовать нецелесообразно изеза увеличения растворимости ,самородного висмута. При замене серной кислоты на соляную в селективном растворителе в растНайдено висмута в растворе, отн. Ф г е ееа еесамородного вор переходит до 553 самородного висмута.В табл. 2 приведены результаты по растворимости окисленных соеди" нений висмута при концентрации иоди. да калия в интервале 0,1-0.2 н (0,2 г эталона, содержащего О,1 мг минерала висмута, 50 мл растворителя, О, 1 г. Ма 50 18-200 С). Найдено в растворителе висмута, отн,2390 8.тель - характеризуется быстротойрастворения, избирательностью дейст-вия и простотой последующего определения. Добавка сернистокислого нат рия (как восстановителя) необходима для поддержания восстановительнойсреды и предотвращения окисления иодид-ионов до элементарного йода.Выбранное количество восстановителя 6 является достаточным для поддержания среды селективного растворенияокисленных соединений висмута.Растворимость самородного исульфидного висмута в азотной кис%5 лоте (0,2 г эталона, содержащего0,1 мг минерала висмута 50 мл растворителя, 18-20 С) приведена в табл, 3. 97 Т а б л и ц а 3 Растворитель Время перемешивания, ч самородного сульфидного 9 Г,4 0,1 н. НИО 0,2 н. НДОЭ 3,0 0,3 н, НМОЪ 99,2 99,6 8,0 1,0 н. НМО,2,0 н, НМО 1 й,0 100,0 21,6 100,0 На практике целесообразно использовать в качестве селективного растворителя самородного висмута 0,2- . 0,3 н. азотную кислоту.Ь 45 В результате исследований по селективной растворимости соединений висмута разработана схема химического. Фазового анализа висмутсодержащих материалов. Навеску анализируемого материа-.55ла 0,1-2,0 г помещают в коническую колбу емкостью 100" 150 мл, приливают50 мл 0,1 н. К в 0,5 н, Н 50, со" Увеличение концентрации иодида калия больше 0,2 н. раствора приводит к повышенной растворимости самородного висмута. Кинетика растворения висмутовых минералов показывает, что при использовании сепективного растворителя окисленных минералов висмута (висмутовых охр) извлечение их в раствор почти количественное (95-984). В этих условиях другие минералы висмута растворяются незначительно (висмут самородный на 3- 54, сульфиды висмута менее 14). Следовательно, иодид калия в сернокислой среде в присутствии восстановителя - как селективный раствориП р и м е р . Определение висмутаокисленных мИнералов. держащего О,1 г йа 50, закрываютЭфплотно пробкой и перемешивают в течение 3 ч на механической мешалке. фильтруют через фильтр (синяя лента)с тампоном из фильтробумажной массыи промывают .1-2 раза 0,1 н. Н 504., фильтрат 100- 120 мл кипятят с добав .лением 303-ной перекиси водорода до , полного Разрушения иодидного комплекса висмута и удаления иодидов.Осаждают висмут аммиаком (1:1) с добавкой хлорного железа в качестве коллектора Гидроокиси на Фильтре промывают слабым раствором аммиака (1: 100) и растворяют и 20-30 мл горячей 0,5 н. соляной кислоты с последующим анализом одним из известных методов.9 972390 Схема химического фазового определения соединений висмута Навеска 0,1-2,0 г Перемешивание с 50 мл 0,1 н, К 1 в 0,5 нН 50,в присутствии 0,1 г йа 50 в течение 3 ч1 О фильтрат Остаток В 1 окисленных минералов фильтрат Остаток В самородный Перемешивание с 50 мл НМО (1:1) 30 мин при 80-90 С Фильтрат Остаток В 1 сульфидов Наименованиерастворителя Способ Перешло-в раствор висмута, отн. 3 самородного сульфидных соединенийокисле нныхсоединений Известный 5 Ф-ная тиомочевина в0,5 н. 98,0 4,7 9,9 Н 504 в токеф 2ф9 3и 0,5 н. ННОННО (1:1) Прототип 3-ная Фенилуксусная кислота и 0,4 н.НС 1 3,4 99,7 78,4 99,4 99,6 100,0 94,0 16,1 12,4 Определение самородного висмута. 20 Остаток после отделения окисленных минералов висмута обрабатывают 50 мл 0,2 н, азотной кислоты при перемешивании в течение 2 ч при комнатной температуре. фильтруют через фильтр ф (синяя лента) с Фильтробумажной мас-. сой, промывают 1-2 раза 0;05 н. азотной кислотой. К фильтрату приливают 0,5-1;0 мл 5 Ф-ного хлорного железа и осаждают гидроокиси аммиаком 30 (1: 1)1 Промывают гидроокиси аммиаком 1:100 и растворяют в 20-30 мл 0,5 н. соляной кислоты. В солянокислом растворе определяют содержание самородно", го висмута. ЗЗВ.остатке после отделения окисленным минералов и самородного висмута определяют сульфиды висмута. Для это- . го остаток оэоляют и прокаливают в Перемешйвание с 50 мл0,2 н. НМО 2 ч при 18-22"С В 1 нерастворимых соединений муфеле при 400-450 ОС. Прокаленный остаток растворяют в 30-40 мл азотной кислоты ( 1: 1) при кипячении в течение 15-20 мин. Фильтруют через фильтр и в фильтрате определяют содержание сульфидных минералов висмута,В табл. 4 приведены результаты фа зового анализа соединений висмута в искусственных эталонах и в образцах с известным содержанием каждой отдельной фазы висмута предлагаемым и другими известными способами. Преимущество предлагаемого спосо.ба по химическому фазовому определению соединений висмут (общее содержание 1,0-0,0005) заключается в простоте проведения селективного растворения с меньшими затратами времени, доступности применяемых реактивов.Т а б л и ц а 4972390 12Продолжение табл4 Наименование растворителя Способ . Перешло в раствор висмута, отн. окисленных соединений сульфидных соединений самородного Последующиеоперации аналогично известному способу Предлага-.емый 98,5100,0 4,1 98,60,4 4,6формула изобретения Способ фазового определения сое;динений висмута, включающий последовательное и селективное растворение окисленного, самородного висмута и . рульфидных соединений с помощью разбавленной азотной кислоты 1:1) при 80-90 ьС и последующую регистрацию висмута в растворах одним из известных методов, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения се лективности разделения фазовых соеди нений висмута, в качестве селектив" ных растворителей используют для окис 40 Составитель А. ЖаворонковаТехред Е.Харитончик Корректор М. Демчик Редактор СКрупенина Заказ 8507/35 Тираж 887 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 юфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,0,1".н. К 1 и0,5 н. НЗО и1 2 30,2 н. НМОРастворениесульфидов Ваналогичноизвестномуспособу ленных минералов 0,1-0,2 н. раствориодистого калия в 0,3-0,5 н. сернойкислоте в присутствии сернистокислого натрия, а для самородного висмута 0,2-0,3 н. раствор азотной кислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Леонтьева К. Д, Анализ рудцветных металлов и продуктов их переработки. Сб. научн, трудов Гинцветмета, И., 1964, с. 144.2, "Заводская лаборатория", 35,У 10,. 1969, с. 1169.