Способ получения антрахинонсульфонамидов

3 936при 0-20"С, рН 11,5-13,1 в среде органического растворителя.В кацестве органического растворителя используют тетрагидрофуран.Процесс осуществляют при температуре ниже 20 С, которая поддерживаетося .охлаждением льдом. Продолжительность процесса 1-12 ч. рН раствораподдерживают с помощью 8 н.растворагидроокиси натрия.В условиях предложенного способанаиболее активными являются следующие соединения:И, М-бис-сульфометилантрахинон,6-дисульфонамид,М, Х -бис-сульфометилантрахинон,7-дисульфонамид или смесь этихсо динений в любом соотношении,И,Х -бис-сульфо-этилантрахинон,6-дисульфонамид,Х,Мф-бис-сульфо-этилантрахинон,7-дисульфонамид или смесь этихсоединений в любом соотношении.П р и м е р 1, 4,4 г аминометансульфокислоты и 1,6 г гидроксиданатрия в 50 г воды и 150 г тетрагидрофурана загружают в четырехгорлуюколбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и электродом регулирования рН. Добавляют по частям8 г антрахинон,6-дисульфонилхлорида, поддерживая рН 11,5 при помощи8 н.раствора гидроксида натрия и температуру ниже 206 С путем охлажденияльдом. После выпаривания полученногораствора получают 14,2 г двунатриевого И,И -дисульфонметилантрахинон,6-дисульфонамида горчицного цве.та. Т. пл. выше 300 С.Рассчитано,.4: С 32,1; Н 2,01;М 4,68; Б 21,4; Ха 7,.6.1 Сь НИ О БдИ.Найдено, ь: С 24,1; Н 2,0; Б 15,7;Ма 15,8; СГ 8,0; И 3,1.Соединение состоит из 74 вес,ьопределенной динатриевой соли, 19хлорида натрия и 54 воды.П р и м е р 2, 10 г таурина и3,2 г гидроксида в 100 г воды и 160 гтетрагидрофурана загружают в четырехгорлую колбу, Добавляют по частям16 г антрихинон,6-дисульфонилхлорида, поддерживая рН = 12,5 при помощи8 н.раствора гидроксида натрия иотемпературу ниже 20 С путем охлажде-.ния льдом, После выпаривания полученного раствора получают 34,5 г двунатриевого И,И-дисульфонэтилантра 807 1воды.П р и м е р 5 6 г глицина и 3,2 г гидроксида натрия в 100 г воды и 100 г тетрагидрофурана загружахинон,6-дисульфонамида коричневого,цвета. Т. пл, выше 300 С.Рассчитано, 1,: С 34,5; Н 2,55;Ч 4,7; Ь 20,4; Ма 7,3.5 СрН 16 О 2 дМаНайдено, 4: С 30,9; Н 2,6; М 3,1;Я 16,7; Иа 7,4; СЕ,9.Продукт состоит из 87,53 определенной динатриевой соли, 9,83 ИаСс1 о и 2,53 воды.П р и м е р 4. 4,4 г аминометансульфоновой кислоты и 1,6 г гидроксида натрия в 250 г воды загружаютв четырехгорлую колбу, описанную в35 примере 2. Добавляют по частям 8 гсмеси 1:1 антрахинон,6/2,7-дисульфонилхлооида, Поддерживают рН = 11,8при помощи 8 н,раствора гидроксиданатрия в течение 15 ц или до полногоуо растворения. После выпаривания полученного раствора получают четырехнатриевые И,К-дисульфонметилантрахинон,6/2,7-дисульфонамиды коричневого цвета, т. пл. выше 300"С.и Рассчитано, Ф: С 29,8; Н 1,8;1 Ч 4,.35; Б 19,9; Иа 14,3Сь Но И+О ЪМ,Найдено, 4: С 21,8; Н 1,7; И 2,4;Я 13,9; Иа 19,8; С 6 10,2,зоПродукт состоит из 78,54 определенной смеси натриевой соли, 174 ИаС 1и 4,5 Ф воды,П р и м е р 4. 6,2 г таурина и2 г гидроксида натрия в 50 г воды и34 г тетрагидрофурана загружают в четырехгорлую склянку, описанную в при.мере 2. Добавляют по частям 10 г смеси 1:1 антрахинон,6/2,7-дисульфонилхлоридов, поддерживают рН = 13,140при помощи 8 н,раствора гидроксиданатрия и температуру ниже 20 С путемохлаждения льдом. После выпариванияполученного раствора получают 21,3 гчетырехнатриевых И,И-дисульфонэтил 45антрахинон -2,6/2,7-дисульфонамидовчерно-коричневого цвета, т, пл, выше 300 С.Рассчитано, Ж: С 32,2; Н 2,08;И 4,2; Б 19,1; Ха 13,75 ОСНИ ОБ 1,а,.Найдено, : С 23,3; Н 2,6; Я 3,1;Б 14,4; Ма 14,7 СГ 7,9,Продукт содержит 74,54 определенной натриевой соли, 133 АСС и 12,54807 6.обрабатывают с 100 г ионообменнойсмолы (2 его 11 225, катионообменная)Выпариванием полученных растворителей получает 2,7 ч. М,И-дисульфонометилантрахинон,6/2,7-дисульфонами"дов светло-коричневого цвета.Элементарный состав: С 31,7 Н 3,3И 3,9; Б 23,1; Иа 0,2 содержание воды ч,8,Активность соединений формулы (1)определяют в сравнении с 2,7/антрахинонсульфокислотой (2,7/АСК) 1 .Для проведения опытов готовят моделирующий газопоглощающий растворследующего состава, г/и:Бикарбонат натрия 25Карбонат натрияГТиосульфат натрия 10Роданид натрия 8Ванадат натрия 3,8Катализатор 2рН испытуемогораствора 9,0-9;2Камера для проведейия опытов представляет собой сосуд обьемои 1 л, вкотором находятся кислородный электрод, компенсационный температурныйдатчик, каломельный электрод, платиновый электрод, отверстия для,впускавоздуха и вентиляционный спеченныйдиск.Содержание растворенноГо кислородаизмеряют при помощи прибора для измерения растворенного кислорода системы Е 1 Е, а окислительно-восстановительный потенциал измеряют при поиощи универсального электроизмерительного прибора высокого сопротивления.Параметры, характеризующие эффективность каталитической системы, следующие: СО% - время, за которое содержание растворенного кислорода врастворе достигает 20 от насыщенногосодержания; 1 , - время, за котороесодержание растворенного кислорода врастворе достигает 80 от насыщенного содержания; отношение Е/Е, гдеЕ - окислительно-восстановительныйпотенциал системы в полностью восстановленном состоянии, а Е - окислительно-восстановительный потенциалсистемы в окислительнои состоянии,Два удобства принимают, что Еявляется окислительно-восстановительным потенциалом при йо,/ .Результаты по активности к сероводороду представлены в таблице.Результаты, приведенные в таблице являются средниии для трех циклов 5 936ют в четырехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, термометром, холодильником и электродом для регулированиярН. Добавляют по частям 16 г смеси1:1 антрихинон,6/2,7-дисульфонилхлорида, поддерживая рН = 12,3 путемдобавления 8 н.раствора гидроксиданатрия и температуру ниже 20 С путемохлаждения.льром, После выпариванияполученного раствора получают 28,7 г 1 очетырехнатриевых Ч,И-дикарбоксиметилантрихинон,6/2,7-дисульфонамидовчерного цвета, т. пл. 250 С ( разлаг.),Этот продукт не подвергают элементарному анализу, потому что предварительный ЯМР:анализ показываетприсутствие непрореагировавшего исходного материала глицина.П р и м е р 6. М г формальдегидбисульфита натрия и 1,2 г гидроксида щнатрия в 20 г воды обрабатывает 5,6 гантрахинон,7-дисульфонамида, какописано в примере 1. После выпаривания полученного раствора получают6,5 г натриевой соли Х,Х-дисульфон зметилантрахинон,7-дисульфонамидатемно-коричневого цвета, т. пл. выше250 С,Выход и характеристика полученногосоединения те же, что и в примере 2.П р и м е р 7. 3,7 г формальдегидбисульфита натрия и 1,1 г гидроксида натрия в 20 г воды обрабатывают5 г антрихинон,5-дисульфонамида,как описано в примере 1. После выпаривания полученного раствора получают6,5 г натриевой соли И,Х-дисульфовметилантрахинон,5-дисульфонамидачерного цвета, т. пл. выше 300 С,Элементарный состав: С 20,2; Н 2,1И 3,7; Я 18,2; Иа 15,5; СС 0,9;Ь 0,1, 16,9 вода 8,2.П р и м е р 8 6,1 г формальдегидбисульфита натрия и 1,8 г гидроксиданатрия в ч 0 г воды обрабатывают458,1 г смеси антрахинон,6/1 7-дисуль.фонамидов, как описано в.примере 1.После выпаривания полученного раствора получают 15,1 г натриевой солиМ,И-дисульфонметилантрахинон,6/1,7-дисульфонамидов черного цвета, т.пл.выше 300 С.Элементарный состав: С 26,1; Н 2,1И 3,6; Б 17,99; Иа 13,3; СС 0,4;ЯО 15 9; вода 6,7П р и м е р 9. 5 ч, четырехнатриевых Я,И-дисульфонометил-антрахинон,/2,7-дисульфонамидов (коричневоГго цвета), растворенных в 50 ч. воды.В таблице приводят сравнение 2,7-антрахинондисульфокислоты (АДК) с."предложенными соединениями или смесями соединений.А. Четырехнатриевые И,И-дисульфометилантрахинон,6/2,7-дисульфонамиды.В, Двунатриевый И,И-дисульфоме Отилантрахинон,6-дисульфонамид.С. Двунатриевый И,И-дисульфо-этилантрахинон,6-дисульфонамид.1). Четырехнатриевые И,Х-дисульфо-этилантрахинон,6/2,7-дисульфонамиды,Е. Четырехнатриевые И,И-дикарбоксиметилантрахинон,6/2,7-дисульфонамиды,Е, Четырехнатриевая соль И,И-ди Всульфометилантрахинон,7-дисульфонамида.С. Четырехнатриевая соль И,И-дисульфометилантрахинон,5-дисульфонамида, 2Н. Четырехнатриевые соли И,И-дисульфометилантрахинон;6/1,7-дисульфонамидов.Некоторые из реакций, связывающихгазообразный кислород в растворе,являются ионными по своей природе ипротекают сравнительно быстра. Покав растворе имеются ионные соединенияв восстановленном состоянии, содержание растворенного кислорода со 35храняется 5 Ф или меНее от насыщенного содержания растворенного кислорода в жидкости, Поэтому определить,находятся ,ли эти соединения в растворе в восстановленном или окисленном состоянии, можно путем измерениясодержания растворенного кислорода.Поэтому время повторного окисленияр,/ и В, указывают скорость повторного окисления системы в присутст,вии различных катализаторов.Поскольку процесс является окислительным, то он зависит от окислительно-восстановительного потенциала,Таким образом, степень окисления измеряют непрерывно путем измерения окислительно-восстановительного потенциала. Жидкость состоит по меньшей мере из трех окислительно-восстановительных пар, Потенциал отдельного электрода связан логарифмически с концентрацией окисленных и восстановленных групп в растворе.Потенциал = стандартный потенциал++ константа х 1 орС кон ент а ия окисленных о м 1 концентрация. восстановленныхформ)Отношение Е/Е определяют для указания степени повторного окисления. Эффективность катализатора может быть определена при рассмотрении значений содержания растворенного кислорода и окислительнс-восстановительного потенциала, Результаты, полученные обычно в испытательной камере, можно разделить на три основных типа:большая продолжительность достижения С 2 о,(например, 30 мин или более), но высокое отношение Е, /Е (например, 2,2 или более) (1); средняя продолжительность достижения 12 %например, около 10 мин) и высокая степень Е /Е 1 например, 2,2 или более) (11); быстрое достижение 1 / например, 3 мин), но низкое отношение Е/Е (например, менее 2,0) (111).Интерпретация этих результатов следующая:тип 1 - медленно действующий, но эффективный катализатор,тип 11 - эффективный катализатор)тип 111 - неэффективный катализатор.Когда содержание растворенного кислорода в растворе достигает 201 от насыщенного содержания, большая часть окислительно-восстановительной реакции уже произошла, В растворе содержится иного растворенного кислорода, следовательно время от С% до 1 В %является в основном функцией активности катализатора, Поэтому, чем меньше интервал времени между то и Е, тем легче снова окисляется катализатор и при условии, что отношение Е/Е более 2,2) тем эффективнее катализатор в системе.-401 -148 17 Н Как видно из таблицы все соеди" нения формулы (1) относятся к типу (1 П) и их активность превышает активность 2;7-АДК, т. е. чем выше от" ношение Е/Е, тем активнее катализатор. В случае предложенных соединений это отношение составляет 2,4- 4,5, а у известного 2,7-АДК 2,2 при одинаковом интервале времени между С, и С ь/; П р и м е р ы 10-17. Готовят1,5 л моделирующего газопоглощающегосраствора и 1 л этого раствора загру-. ьжают в камеру. Затем раствор три раза насыщают кислородом с последующимудалением из него кислорода, .Это осуществляют путем попеременного пропус-. кания через раствор воздуха и азота со скоростью 500 мл/мин. В конце рараствор оставляют в обескислорожен 3 ном состоянии.Отбирают минимальное количество несодержащего растворенный кислородраствора для растворения 3,75 г сульфида натрия, затем этот раствор вновьвводят в камеру. Хотя процесс проводят с цепью удаления сероводорода, однако при растворении сероводородав щелочном поглощающем растворе об" разуются НБ -ионы, Поэтому было реше- ь но, для удобства проведения опытов, вводить НЯ -ионы, применяя сульфиднатрия, Я -ион , образующийся из сульфида натрия, образует НБ -ион при рН моделирующего раствора газо- фв поглощающего раствораПосле восстановления сульфидом натрия пропускают в течение 10 мин слабый ток азота, обеспечивающийперемешивание раствора, для стабили- Б. зации окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. Затем раствор вновь насыщают кислородом путем пропускания воздуха со скоростью 500 мл/мин.Содержание растворенного кислородаи окислительно-восстановительный потенциал непрерывно регистрируются. Окисление продолжают до установленияпостоянных окислительно-восстановительного потенциала и содержания растворенного кислорода. После этогораствор деаэрируют путем пропусканияазота со скоростью 500 мл/мин затемвосстанавливают путем дополнительного введения 3,75 г сульфида натрия.Восстановление дополнительным количеством сульфида натрия с последующим повторным, окислением путем пропускания воздуха (при изменении содержания растворенного кислорода иокислительно-восстановительного потенциала) производят три раза ивыпадающую серу отфильтровывают после каждого цикла,12 936807 формула изобретения Способ полученияантрахинонсульфонамидов общей формулы О 11 О ачение оедине меет вышеуказанноеют взаимодействию сей.формулыН ИЛВ где Йподвергнием об 111значенияде оргагде Л В где Мтем, что анобщей формулы ителеи Составитель Н. КуликоваТехред З.Палий Корректор ГОг Заказ 424 Тираж 445 ИИПИ Государствен по делам изобрет 35, Москва, Ж, Подписнго комитета СССий и открытийаушская наб., д филиал ППП "Патен", г, Ужгород, ул. Проектна СН;-; СН-СН -группа;ЮМ; СОзМ-группа;водород, щелочной металлкроме лития;водород, щелочной металлме лития;водород,ч а ю щ и й с яульфонилхлорид Редактор Н. КиштулинецМ О С 03 рСгде Л и В имеет вышеуказанные при 0-20 С рН 11,5-13,1 в ср нического растворителя.Источники информации, принятые во внимание при экс1. Патент Великобритании 11 кл, С 01 Ъ, опублик. 1961.2. Ворожцов Н. Н, Основы промежуточных продуктов и кр М., Госхимиздат, 1955, с. 53