Способ получения порошкообразных полиуретанмочевин

(51)М. Кл. 12.0 2 Заявлено 21 с присоединением заявки Р 1 ь 8 6 18/70 Гооударстевииый комитет 28)Приоритет о делам изобретений убликовано 30.09.80. Бюллетень .% 36(088.8) и отирыти Дата опубликования описания 30.09,8 2) Авторы изобретени Ф, Матюшов, Т. Институт(71) Заявитег ысокомолекулярных соединекраинской ССР Б ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХЛИУРЕТАНЬОЧЕВИН 4) авкихретанка.Изобретение относится к области синтезапорошкообразных полиуретанмочевин и можетбыть использовано для получения покрытий,пленочных материалов, клеев и связующих,Известен способ получения порошкообраэ 5ных полиуретанмочевин путем вэаимодеиствиямакрополиизоцианатов с диаминами в средерастворителя, в котором растворимы исходные.компоненты, но не растворим продукт реакции,с последующим механическим измельчением,1 Офильтрацией и сушкой 11),Недостатком получаемых по этому способупорошкообразных продуктов является их высокая температура плавления. Для полученияпленки или Покрытия необходимо нагретьпорошок уретанмочевинного полимера до260 С, и выше. Известно, что в этой областитемператур происходит интенсивная деструкцияполиуретанов с выделением токсичных продуктов.20Цель изобретения - получение низкоплмелкодисперсных порошкообразных полнумочевин, способных к дальнейшей модифиции,иценко и А, В, Короленко Указанная цель достигается тем, что в ка.честве макрополиизоцианата используют частично блокированный макрополиизоцианат присоотношении блокированных и свободныхизоцианатных групп, равном от 1:1 до 1:7,и механическое измельчение проводят в присутствии алифатических и циклоалифатическихуглеводородов,В результате реакции образуются низко.молекулярные полиуретанмочевины, обладающиенизкой температурой плавления и содержащиереакционноспособные концевые группы - либоблокированные изоцианатные, либо блокирован.ные иэоцианатные и аминогруппы, Такие полимеры могут при нагреве превращаться в сшитыеили высокомолекулярные линейные полимеры,Синтез проводят в растворителях, в которыхрастворимы все исходные компоненты, чтопозволяет провести реакцию в гомогенных условиях, но нерастворим продукт реакции, Егоизмельчение до порошкообразного состоянияпроводят механическим способом (например, вшаровой мельнице юпт в аппарате с к.-образными лопастями) после добавления алифатичес.У767134 1 О 1 20 Блокирующими агентами могут .являться соединения с фенольными гидроксильными группами (фенол, крезол, эфиры оксибензойных кислот лактамы (капролактам, пирролидон), оксимы, имидазолы и другие подобные соединения. Для порошков, сплавляемых при повышенной температуре, могут быть использованы также первичные и вторичные алифатические спирты (бензиловый спирт, циклогексанол), Для снижения температуры разблокирования можно применять катализаторы, такие как третичные амины, металлорганические соединения, соли карбоновых кислот и щелочных металлов и др3ких или циклоалифатических углеводородов,В результате измельчения получают взвесь порошка с размером частиц менее 300 мкм всмеси исходного растворителя и углеводородов,Порошак отделяют фильтрованием и сушат.Без добавления алифатических или циклоалифа.тических углеводородов получают крупнозер.нистый продукт с размером частиц от 0,5 мми более.Исходными компонентами для полученияполиуретанмочевин, согласно изобретению,являются олигомерные полиолы с числом гидроксильных групп ,2 и мол. массой 400 6000,полиизоцианаты, содержащие изоцианатныегруппы в,количестве 2, полиамины с коли.чеством аминогрупп 2 и монофункциональные блокирующие агенты,В качестве олигомерных полиолов могутбыть использованы сложные полиэфиры, получа.емые поликонденсацией диолов с дикарбоновыми,кислотами, полилактоны, простые полиэфиры(полиокситетраметиленгликоль, полиоксиэтилен-,полиоксипропиленгликоли, смешанные и развет.вленные полиэфиры, олигодиенполиолы и др.В качестве полииэоцианатов могут быть ис.пользованы ароматические, алифатические ициклоалифатические и диизоцианаты (толуилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, ксилилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат и др.), гпродукты их взаимодействия с низкомолекулярными диолами, полиолами, диангидридамии другими подобными соединениями,Полиаминным компонейтом могут являтьсяалифатические и ароматические диамины(этилен-, гексаметилендиамин, 4,4 -диаминодифенилметан, 4,4 -диаминодифенилоксид, З,З,дихлор.4,4 диаминодифенилметан, бенэидин,пипераэин и др.), гидраэин, дигидразиды дикарбоновых кислот и другие соединения с ЙНэ.группами, их М алкил-, оксиалкил., цианалкильные производные, а .также их смеси,В смеси с диаминами в качестве удлинителей могут быть использованы также диолы илиполиолы для получения разветвленных продуктов,4В качестве растворителеи, в которых проводят синтез полиуретанмочевин, могут быть использованы сложные и простые эфиры (этилацетат, бутилацетат, тетрагидрофуран), кетоны (циклогексанон, ацетон, метилэтилкетонф хло. рированные углеводороды (хлористый метилен дихлорэтан, хлорбензол), ароматические углеводороды (бенэол, толуол.ксилол) и другие аналогичные растворители, в которых раство- . римы исходные реагенты, но нерастворим продукт реакции, В этих растворителях проис. ходит высаждение жестких блоковполиуретанмочевины, и раствор превращается в студень, Вследствие низкой молекулярной массы полимера механическая прочность этого студня очень низка и он легко измельчается даже при растирании. Однако для получения мелкодисперсного порошка необходимо добавлять алифатические или циклоалифатические углеводороды, такие как циклогексан,. гексан, гептан, октан и дру. гие нормальные или изостроения углеводородыили цх смеси (петролейный эфир, уайт-спирит, сольвент-нафта и др,). Эти вещества являются"осаднтелями" гибких блоков полимера. Экстра-гируя растворитель из частиц измельченногостудня, указанные углеводороДы препятствуют их слипанию, что позволяет получать мелкодисперсный порошок,.П р и м е р, 1. Смешивают 95 г (0,1 моль) обеэвоженного полиокситетраметиленгликоля (сушат 3 ч при 100 С в вакууме 1 мм рт, ст.) с мол,массой 950 и 34,8 г (0,2 моль) 2,4- толуилендиизоцианата (ТДИ). Смесь нагревают 1 ч при 80 С и получают макродииэоцианат с содержанием изоцианатных групп 6,36% (МДИ). К полученному продукту добавляют 3,77 г (0,033 моль) капролактама (предвари. тельно очищен перегонкой в вакууме) и выдерживают 2,5 ч при 80 С, Получают макродиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 4,6-4,7%, у которого часть изоцианатных групп экранирована капролактамом (МДИК). Соотношение блокированных и свободных изоцианат. ных групп составляет 1:5. Этот продукт разбавляют 120 мл циклогексанона и добавляют при перемешивании и охлаждении 19,8 г (0,1 моль) 4,4 -диаминодифенилметана (ДАДФМ). После перемешивания в течение нескольких часов продукт реакции загружают в шаровую мельницу, добавляют 200 мл октана и проводят измельчение в течение 2-3 ч. Образовавшуюся взвесь порошка отфильтровывают, промывают гексаном и сушат на воздухе. Порошок просеи. вается через сито с размером ячеек 300 мкм на 95%. (Порошки с аналогичной дисперсностью получены и в последующих примерах), Полу. ченный таким образом порошкообразный низко. молекулярный полимер содержит концевые блокированные иэоцианатные и аминогруппы5 767134в соотношении 1:1, т. пл. 170-180 С. Характе.ристическая вязкость в диметилформамидег 1 0,14 дл/г. Порошок сохраняется в течениенескольких месяцев без слипания. При нанесе.нии его на металлическую пластинку, нагретуюна 180 С, плавление с образованием жидкойпленки происходит в течение нескольких секунд, Затем в течение 2-3 мин расплав отверждается. После выдержки в течение 30 мин при180 С получают полимер с 1 Ъ 1 1,0 дл/г в 1 одиметилформамиде и т, пл. 250 С (с разл.).Близкий ему по строению известный полимерс т 1, : 1,03 имеет т. пл, 260-264 С.Аналогично примеру 1 на МДИполучаютпорошкообразные полиуретанмочевины прй, 15различном соотношении кбмпонентов (табл 1),При плавлении бни образуют линейные полимеры с т, пл, ) 250 С..В табл. 2 сведены примеры (6-14) синтезапорошкообразных полиуретанмочевин на осно Ове МДИ, содержащих только блокированныеизоцианатные группы на концах цепи, Принагреве этих полимеров до температуры разблокирования изоцианатных групп (140-180 С)образуются сшитые полимеры, не плавящиеся эчдо 220 С.П р и м е р 15. На основе полиокеипропи.ленгликоля с мол. массой 1000,.ТДИ, ДАДФМи капролактама при их мольном соотношении6:12:5:2(соотношение блокированных и свобод Оных изоцианатных групп в МДИ составляет1:5 соответственно, как в примере 1, получаютпорошкообразный продукт с т. пл, 138-147 С.П р и м е р 16, На основе полидиэтиленглйкольадипината с мол.массой 800, ТДИ икапролактама при их мольном соотношении3:6:2:2 (соотношение блокированных и свободных изоцианатных групп составляет 1:2)соответственно, как в примере 1, получаютопорошкообразный продукт с т. пл, 124-132 С,П р и м е р 17. На основе МДИ, ДАДФЧ,4,4 -диамин,3 -дихлордифенилметана и капролактаьй при мольном соотношении компонентов 3:2:1:2 (соотношение блокированныхи свободных изоцианатных групп составляет 41:2) соответственно, как в примере 1, получают порошкообразный продукт с т, пл, 159 -162 С.П р и м е р 18. На основе МДИ.1,ДАДФМ, триэтиленгликоля и капролактамапри мольном соотношении компонентов 3:2:1:2 б(соотношение блокированных и свободных изо.цианатных групп составляет 1:2) соответственно, как в примере 1 получают порошкообраэный продукт с т. пл, 170.172 С,При плавлении и отверждении порошкообразных полиуретанмочевин, описанных в приьюрах 15 и 16, получают сшитые полимеры, изпродуктов, описанных в примерах 17 и 18,линейные с т, пл. 200 С,Механические свойства полимерных пленок,полученных на основе некоторых из синтезированных порошкообразных полиуретанмочевинпри температуре 1803 С с выдержкой в течение 0,5 ч при этой температуре, приведеныв табл. 3. Использование изобретения позволяет полу- чать.из низкоплавких порошкообраэных поли- . уретанмочевин полимерные материалы, имеющие высокую температуру плавления. Как видно из приведенных примеров, температура плавления низкомолекулярных полиуретанмочевин находится в области 120-200 С, отвержденные полимеры начинают плавиться лишь при темпе. ратуре выше 200.250 С, Изделия из таких полимеров могут. эксплуатироваться при повышенных температурах.Выделение газообразных продуктов при отверждении расплава составляет менее 10% от веса пленкообразующего вещества. Синтез предлагаемых продуктов очень прости при регенерации используемых растворителейобычной разгонкой является безотходным,Нет необходимости использовать специальные .эмульгаторы для получения мелкодисперсногопорошка. Измельчение низкомолекулярного про.дукта реакции до порошкообразного состоянияв среде алифатических утлеводородов требуетмалых затрат механической энергии, Для боль;шинства получаемых порошков не нужно вводить компоненть 1, предотвращающие их слипа.ние при выделении и хранении,Получаемые в результате порошкообразныеполиуретанмочевины могут быть использованыпри получении. пленочных материалов, покрытий(например, приизготовлении искусственной ко.жи), связующих дпя нетканых материалов, вкачестве клеев и в других областях, где ма.териал будет работать при повышенной температуре, а также в качестве добавок к другим полимерам для увеличения их эластичности.767134 При- мер Т. пл. порошка, С Диамнн дна мина 0,51 2:1:2 1:3 0,52 4.1;4 180 - 184 1:7 2:1:2 1:3 диамин логе к 158 - 16он 1:2 ДФ ролакта- 17 Этилаце.тат 2 То же 7 о:2 10 о ж еток 90 -ензилсалипилат СоотношениеМДИ, капролактама и оотношениеблокированных и сво.бодных изоцианатныхгрупп в МЦИ ДАДФМ 114 - 12 б То же 173 - 175 п-Фенилен - 82Т а б л и ц а 1 ф 1,1 полимера пос. ле выдержки при 180 С 30 мин,дл/г Таблица 2-- 136-143 3:2:2 1:2 13 Этиле- ндиами Капролак там-- 122-133 7;6:2 То же То же 1:6 14 Таблица 3 Способ ри. мер еПредлагаемый 00 - 5 0 - 180 650 114 -126 200 - 30 500 3 500 - 55 173 - 175 400 - 500 70 - 180 250 - 3 500 150 - . 200 15 38 - 14- 6 159 - 162 450 - 5 300 - 350 17 170 - 17 400 - 500 18 250 - 300 Известныи 260 - 264 245 - 249 2 Вен зиловыйспирт Прочность при растяжениипредел прочности, относительное удлин кг/см пение при разр Температура плавленияпорошкообраз нойполиуретанмоче вины,фС12 767134 Составитель М, ПуринаТехред Е, Гаврилешко Корректор О. Билак Редактор Т. Никольская Тираж 549 , ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб;, д. 45 Заказ 7129/21 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 11Формула изобретения Способ получения порошкообразных полиуретанмочевин путем взаимодействия -макрополиизоцианатов"с диаминайй в среде растворителя,в котором растворимыисходные компоненты,но не растворим продукт реакции,с последуюшим механическим измельчением, фильтрациейи сушкой, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью получения низкоплавких мелко.дисперсных порошкообразных полиуретанмочевин, способных к дальнейшей модификации,в качестве макрополиизоцианата используют частично блокированный макрополиизоцианат при соотношении блокированных и свободных изоцианатных групп, равном от 1:1 до 1:7, и механическое измельчение проводят в присут. ствии алифатических и циклоалифатических углеводородов,Источники информации,принятые во внимание при зкспертизе1, Патент Японии Нф 44-25598, серия 2,опублик, 1969 (прототип),