Способ формирования настыли в ванне для электролитического получения алюминия

Номер патента: 683638

Авторы: Ханс, Ханспетер

ZIP архив

Текст

1 л ю ,й гз ь. и, т ;р ф 1 д ОЛ ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ И ПАТЕНТУ(11 683638 Союз Советских Социалистических Республик(43) Опубликовано 30.08.79, Бюллетень32 (45) Дата опубликования описания 04.10.79 по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы Ханспетер Альдер(Бельгия) Иностранная фирма Швейцерише Алюминиум АГ(54) СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАСТЫЛИ В ВАННЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯИзобретение относится к способу формирования настыли в ванне для электролитического получения алюминия, включающему осаждение слоя корунда на охлаждаемых циркулирующим теплоносителем поверхностях,из электролита, содержащего окись алюминия. При этом солевой расплав с содержанием окиси алюминия выше эвтектического,состава охлаждается так, что образуется слой кристаллов корунда.Используемые при электролизе алюминия ванны содержат солевой расплав,и находящийся под ним жидкий алюминий, действующий одновременно как катод. Недостаток этих ванн заключается в том, что их углеродная футеровка в области боковых стенок быстро разрушается сильно коррозионным солевым расплавом.Вследствие относительно низкой внешней температуры в боковых стенках ванн устанавливается температурный градиент что ведет,к образованию корки из застывшего потока расплава, как только температура будет ниже линии ликвидуса. Эта корка защищает боковые углеродные футеровки от химического разъедания.Если содержание окиси алюминия в расплаве ниже эвтектического состава, то применяемая,в качестве растворителя соль, например криолит, при достижении линии ликвидуса начинает кристаллизоваться, тогда как растворенная окись алюминия концентрируется до достижения эвтектикп, Таким образом, в этой области концентрации выделить чистую окись алюминия нельзя.Эвтектический состав криолита и окиси алюминия, включает приблизительно 90,вес. % криолита и 10 вес, % А 10 з. Следовательно, при типичной для электролитического получения алюминия концентрации А 1,0, 3 - 6% в криолитной ванне независимо от скорости охлаждения выкристаллизовывается не А 120 з, а всегда криолит.Из-за низкой теплоты плавления отделившегося при превышении линии ликаидуса криолита (79,2 кал/г=16,6 ккал/лол) и его относительно низкой точки плавления (около 1000 С) эта корка быстро реагирует 20 на,какие-либо изменения температуры, состава .ванны и внешнего охлаждения, Постоянное образование и повторное растворе.ние твердого криолита ведет к быстрым колебаниям толщины корки, которая поэтому Ы редко соответствует толщине, необходимойдля оптимальной работы печи.Если работа производится с помощьюпечей, в которых анод и катод не расположены горизонтально друг против друга, 3 О включаются биполярно последовательно50 65 или параллельно, то проблема криолитовой корки еще более обостряется.Известны кирпичи для футеровки ванн печки, содержащие 75 - 80 вес. % окисл алюминия, остальное - криолит 11. Компоненты после смешивания нагреваются до 1350 - 1450 С, а затем быстро охлаждаются. Кирпичи обладают очень высокой точкой плавления, но они пористы и на пгиаюг размягчаться уже при температуре около 950 С. В электролитической ванне кирпичи всасывают поток расплава, что вызывает увеличение веса на 25 - 40%; при 980 С электрическое сопротивление футерозки печи составляет лишь 5 олг/слг.Эти материалы, следовательно, не удозлетворяют предъявляемым требованиям.Известна огнеупорная футеровка печи, содержащая 60 - 85 О/ю окиси алгоминпя Г 2. Вследствие высокой точки плавления и подготовительных процессов смешивания процесс осуществления способа связан с большимги трудностями и большим расходом энергии. Поэтому предлагается, чтобы з ванне для электролиза расплава окиси алюминия с огнеупор гой футерозкой по меньшей, мере часть этой ванны состояла из чистого, синтетического или природного криолита с точкой плавления 970 в 10 С. Известен также способ отливки этих крполитовых кирпичей.Однако уже,небольшос повышение температуры вызывает переход криолита футсровкив раствор.По другому техническому решению 3 предлагается диспергировать угольную мелочь в огнеупорных кирпичах из криолита и глинозема или чистого криолита. Это дает возможность улучшения стабильности зсотикальных стен ванны с большой поверхностью, но проблема глинозема криолита обретается.Известно также, что в рабочем пространстве электролизера могут образоваться друзы корунда, причем не указано точно на каких местах это образование происходит. Кристаллы имеют большой диаметр (10 - 15 лглг). Кроме того, образуются покрытия из криолита и глинозема 14.Наиболее близким к изобретению является способ формирования настыли в ван,не для электролитического получения ало. миния, включающее осаждение слоя корунда на охлаждавмых циркулирующим теплоносителем поверхностях из электролита, содержащего окись алюминия 15.Кристаллы корунда образуются в смеси с криолитом и наращиваются только в процессе электролиза, но не до введения ванны в работу, что не решает проблемы коррозии повврхностейимеющих контакт с агре"оизным расплавом.Цель, изобретения - создание способа получения, компактной корки, которая в условиях копзозии, в частности при электроО 15 "О ЛО зд 4 О 45 50 55 лизе расплава алюминия, химически и электрически изолировала бы расположенные под нею поверхности охлаждения, предотвращение образования шламозой фазы.Это достигается тем, что с целью получания компактной химически и электрически изолирующей кордси из кристаллов корунда крупностью по меньшей мере 1 мм в электролите поддерживают содержание окиси алюминия от 10 до 16 вес, % и отводят 0,1 - 20 Вт/ам т.пла в течение 0,3 - 100 ч.Образовавшиеся кристаллы корунда в потоке расплава растворимы,не по",постыл, однако при кратковременных изменениях состава ванны, температуры,или внешнего охлаждения ни з какой мере не теряют своего защитного действия.Кристаллы корунда, имеющие в большинстве случаев игольчатую форму, срастаются друг с другом или удерживаются малозастызшей фазой эзтектического состава. В сразгнении с фазой из застывшего материала электролита, например из криолита, они обнаруживают прехкде всего следующие отличия: корунд является изолятором, т. е. его электрическое сопрот,ивление велико, порядиз 10 Олг/алг, криолит же сдельным электричесиим сопротивлением около 5 Олг/слг может считаться также про зодником; теплота растворения корунда очень высока (106 ккал/лгол), у криолита жс она с".,сгазляст лишь 6,6 ккаг/лгог, корунд гораздо менее чувствителен к колебаниям температуры ва ны; чувствительность корунда к термошоку весьма незначительна в противоположность застывшему криолиту.Температура поверхности охлаждения не на много ниже температуры расплава, чтобы последний вследствие слишком быстрого охлаждения не затвердел недифференцированно в виде гетерогенной смеси растворителей и А 10 з. Тепловой поток должен быть настолько малым, чтобы в температурном интервале между линиями ликвидуса и солидуса могла бы наступить выкристаллизация чистой окиси алюминия.Отводимое, количество тепла должно быть по меньшей мере таким же по величине, как теплота,растворения оккиси алюминия в соответствующем солевом расплаве.При выкристаллизации 1 слгз корунда с плотностью 3,97 г/см из потока расплава нужно отводить количество тепле 1,58 Вт/ч. Для создания корки из кристаллов корунда работу производят с расплавом, который имеет содержание А 10 з, превышающее эвтектический состав и температура ванны которого предпочтительно немного вып.е линии ликвидуса для соответствующего содержания А 12 ОЗ,Для бинарной системы криолит - А 120 з - заменителя других солевых рас10 15 менно э пи поверхности изолируются корундовой коркой от электрического тока. Поверхности носителя могут иметь простую 20 или сложную геометрическую форму.В простом случае для системы криолит -окись алюминия корундовая корка создается путем вь 1 ливания потока расплава, .имеющего содержание окиси алюминия выше эв 5 тектпчгского состава, в ванну и дознрования хладагента так, что растворенная окись алюминия затвердевает на поверхностях охлаждения.в виде пластин из кристаллов корунда. Остающийся в ванне беднеющий в З 0 отношении окиси алюминия поток расплава приближается во время охлаждения все больше к эвтектнческому составу. Он сливается до достиженя 1 я им эвтектической температуры и затвердевания, Поверхности охлаждения, покрытые коркой кристаллов корунда, можно тогда использовать, например, для футеровки алюминиевых электролизеров или в потоке расплава с содержанием А 120 з ниже эвтектического состава, в качестве электродной рамы, причем расположенные под коркой поверхности .непрерывно или с перерывами охлаждаются так, чтобы защитный слой из кристаллов корун.да сохранился. Особенно выгодно, однако, проводить электролиз потока расплава окиси алюминия в ванне, содержание А 120, в которой выше эвтектичеокого состава, т. е.электролиз можно проводить с непрерывным и прерывающимся охлаждением в такой же ванне или при таком же составе, как и при образовании корундовой корки.П р и м е р 1. Трубчатая петля из инконеляс внешним диаметром 5 мм и внутренним диаметром 3 лтм погружается в 55 расплав криолита, нагретый до 990 С, содержащий 5 вес. % трифторида алюминия и имеющий содержание окиси алюминия, которое может изменяться. Трубчатая петля охлаждается воздухом, протекание составляет 30 л(мин нри нормальных условиях (25 С, 760 льи ртутного столба). В конце опыта, приблизительно через 24 ч, коркообразование измеряется в;начале, ,в середине и в конце попруженной трубчатой петли длиною 50 см. плавов - предпочтительно собл 1 одать следу 101 цие температуры Ванны выше линииликвидуса: прн содержании А 1 зОз (вес. %)11, 15, 16 температура ванны должна составлять соответственно 970, 1050, 1070 С.Прн более высоком содержании А 1 Оз,чем 16%, линия ликвидуса дальше крутоподнимается.Если эту бннарну 1 о систему дополнитьдобавками, например гцелочнымп,или щелочноземельными фторидами и/или окислами, указанные температуры ванны болееили менее смещаются.Целесообразна температура охлаждаемых поверхностей носителя немного нижелинии лкквидуса. Этим достигается оченьмедленная кристаллизация с хорошим ростом кристаллов.При часто применяемой на практике бинарной системе криолит - А 120 з содержание А 10 з находится между эвтектическимсоставом и 20 вес. % (предпочтительномежду 10 и 16 вес. %). Температуры ванны составляют (в зависимости от содержания А 10 з) 920 - 1100 С. В конкретномслучае работа производится с добавкой5 вес. % А 1 Гз.Опыты показали, что наилучшие результаты достигаются с помощью теплового потока 0,1 - 20 Втсм поверхности охлаждения, особенно 1 - 10 Вт(сад. Если отводитьтепло в большем количестве, расплав затвердевает беловатой коркой,на поверхности охлаждения, и только на промежуточной поверхности твердый электролит -ванна,из корунда выделяются первичныекристаллы. Вследствие этого,криолитоваяфаза при легком повышении температурыотделяется от поверхности носителя. Еслиже работать в указанной для теплового потока области, то образуется сплошной защитный слой кристаллов корунда, частьюсросшихся между собой, частью удерживаемых совсем незначительным количествомзатвердевшего эвтектического расплава,Если, например, вести работу с тепловым потоком 5 Вт(см, то образование защитного слоя толщиной 1 сл теоретическипродолкается 0,3 ч. На практике, однако,образование кории происходит гораздомедленее. К отличным покрытиям приводяти потому предпочтительно применяются периоды кристаллизации 10 в 1 ч,Воспринятую поверхностями охлаждения теплоту можно отводить какими-либогазами, жидкостями, например водой, расплавленными солями или металламн. Предпочтителен, однако, воздух.Образовавшаяся защитная корка из корунда практически не чувствительна как ккратковременным незначительным колебаниям температуры ванны, так и отводатепла. Когда защитный слой достигает определенной толщины, охлаждение можнозначительно сократить или прервать. Верхний предел устанавливаемой продолжительности охлаждения составляет около 15 ч.Отличительным признаком изобретения является то, что поверхность охлаждения состоит из металла, сплава металлов, керамических материалов нли углерода,Эти рабочие материалы прн 950 - 1000 С плохо сопротивляются нлн совсем не стойки относительно расплавленных, содержащих галогениды сален, например криолита, паров фторидов и расплавленного алюминия. Защищенные же корундовой коркой поверхности из материала с плохой стойкостью могут употребляться долго без обнаружения явлений коррозии. Одновре683638 Оо од хаЮЯ(С зоо Толщина корки (мм) наохлажцасощей трубе, по. груженной в расплав Отвод тепла воздухом,вгн,гас,о оП с . а о С д вх, сс,саина коеС с с начало середина конец 6,9 5,3 545 7957 622 8,3, 6,0 , 652 7,65,6 ( 597 8,5 1 0,11060нет 0,5нет 1,50,8 24590 24 598 0 1 4,0 2 ца 1 О 9,6 да В таблице 1 приведены результаты опытов при содержании трифторида алсоминия 245202,2 ) 0 50 576 5,52 В опытах 1 и 2 в результате появляется беловатая корка, очевидно затвердевший криолит, причем и под микроскопом при 500-кратном увеличении кристаллы корунда увидеть нельзя. В опыте 3 в результате получается много маленьких кристаллов величиною до 1 лсм, но эти кристаллы еще смешаны с большим количеством застывшего расплава, состав которого близок к эвтектике,Только в опыте 4 частично возникают длинные иглы (длиною 7 - 8 люлю и поверхностью основания 2 ХЗ млс), а также кристаллы длиною 4 лслс и поверхностью основания около ЗХЗ лгм. С помощью рентгеновской дифракции и микрозонда доказано, что это кристаллы корунда, Эти кристаллы из-за включенного железа или окиси хрома крашены в цвета от фиолетового до черного, Между кристаллами застыло максимум 20 об. % расплава. В целом включений значительно меньше этого максимального содерхкания, и с увеличением расстояния от поверхности охлаждения они быстро сокращаются. Скорость образования кристаллов, которую можно вычислить через определенное время по толщине корки, приблизительно пропорциональна отводу тепла. В начале погруженной в расплав охлаждающей трубы, когда температурный градиент между воздухом и ванной максимален, образуется более толстая корка, чем в конце, когда этот температурный градиент меньше, ибо воздух во время протекания через трубчатую петлю нагревается все больше и больше и, таксим образом, может отводить 5 вес. % в расплаве.криолита и температуре 990 С.Таблица 1 меньше тепла, Образовавшаяся в начале охлаждающей трубы толстая корка содержит относительно маленькие кристаллы корунда и много включений застывшего рас плава. В конце образуются большие кристаллы с меньшим, количеством включений застывшего расплава.Таким образом, качество названногокоркой изолирующего материала, выражаемое долей,и величиной кристаллов корунда в корке, будет, очевидно, наилучшим, когда в течение возможно больших промежутков времени отводится совсем мало тепла. Что.бы в пределах конечных периодов, напри.15 мер 50 ч, достигнуть пригодного коркооб.разования необходим при нагретой до 990 С криолитной ванне с концентрацией окиси алюминия около 14 вес. % отвод тепла около 5 ЬТ/слР по отношению к нарук ной поверхности трубы. П р и м е р 2. Образовавшаяся по примеру 1 неохлажденная защитная корка подвергается испытанию на растворение в расплаве,криолита. В качестве сравнительчых проб было использовано несколько принятых в обиходе окислов алюминия. Пробные образцы, приблизительно по 30 10 г весом, вводятся в 100-миллиметровыйникелевый тигель и с помощью никелевой проволоки подвешиваются в расплаве криолита, Никелевые тпгли имеют отверстия для обеспечения сзободного потока распла ва криолита вокруг прооных образцов. Вграфитовом тигле с внутренним диаметром 110 ми и глубиною 170 мм находится приблизительно 1 л расплава криолита, содержапсий 11 вес. % А 1,0 з и 5 вес. % А 1 гз, Ре зультаты приведены в табл. 2.:,.,0,-2:,;, СО,А О +2 оо ТгО Таблица 3 Поперечные трубы1 и 2 2 нз 10 оя Зн 4 4 и 5 5 н 6 16 До 20 18 Эта таблица показывает, что неохлажденная корундовая корка даже при температурах, значительно превышающих линию ликвидуса (точка ликвидуса для применяемого состава ванны 950 С, температура 5 ванны 995+ 5 С), через несколыкко часов претерпевает потерю веса в 16%, но потом в течение долгого времени остается стабильной. 16%-ная потеря веса у корундовой корки вызывается, в первую очередь, О застывшими сконцентрированны ми на внутренней стороне корки включениями потока расплава, вытекающими при высокой температуре опыта. Эту потерю веса поэтому нельзя чепосредственно сравнивать с по терей веса у имеющихся в обиходе спеченных изделий из АяОа, у которых она соответствует фактическому износу,Поэтому потеря веса корундовой корки остается з течение 5 - 15 и постоянной, тогда как износ у спеченных изделий из А.Оа продолжа ется.П р и м е р 3. Цель этого опыта закггочается з применении выработанных по примерам 1 и 2 результатов к проведениго электролиза потока расплава окиси алюминия.Стальные трубы из инколояс внешним диаметром 13,7 лгаг и внутренним диаметром 9,2 .г сзариваются вместе так, что между гвумя продоль,гымг трубами, служащими для подвода и отвода воздуха, расположены параллельно друг возле друга шесть поперечных труб. Охлаждающая среда пз подводящего трубопровода, следо вательно, должна разделяться на шесть огдельных потоков, снова сводиться, и, наконец, отводиться через отводящий трубопровод. Расстояния между поперечными т,убами варьируются (см. табл, 3). Эта спсте ма труб подвергается плоской прокатке до тех пор, пока грубы не будут иметь эллип. гический внешний диаметр 16 лг,1 г в направлении плоскости охлаждения и около 12 .г, з перпендикулярной к ней плоскости. Вслед ствие этой деформации расстояния между поперечными трубамса уменьшаются до приведенных в табл. 3 величин. Для увеличения поверхности охлаждения и одновременного, по крайней мере частичного, первкрытия промежутка между трубами к поперечным трубам прнзарпваются металлические напр а вляющие листы,Вся охлаждающая система обрабатывается пескоструйным аппаратом и медленно погружается в криолитовую ванну с температурой 980 - 1000 С, содержащую 12% окиси алюминия. Лишь после принятия охлаждающей системы температуры ванны подводится воздушный поток 360,гЬггн. прп нормальных условиях. Температура выходящего нагретого воздуха со ставляет 330 - 340 С. Через 64 г охлаждающая система удаляется из крполитозой ванны и исследуется.Промежуток,Промежуток после обработки, я.г Образуется довольно равномерная пластина размером около 23 Х 20 слг, у которой все промежутки перекрыты. Толщина корки составляет около 6 - 12 лгяг. Корка содержит выкристаллизовавшуюся окись алюминия в диде кристаллов корунда с боковыми длинами до 7 игл. Между кристаллами обнаружено лишь небольшое количество застывшей криолитовой фазы; доля последней - менее 10 об. . Следует отметить, что ни трубы из инколоя, ни свариые швы не обнаруживают какого-либо воздейстз., коррозии,формула изобретения Способ формирования настыли в ванне для электролггтического получения алюминия, включающий осаждение слоя корунда на охлаждаемых циркулирующим теплоносителем поверхностях из э.пеитпсив12 Составитель Г. ТитоваРедактор Д. Павлова Текред И. Строганова Корректоры И, Симкина и С. Файн Заказ 764/971 Изд. М. 488 Тираж 727 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред, Патент держащего окись алюминия, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью получения копактной химически и электрически изолирующей корки из кристаллов корунда кр,ностью по,меньшей мере 1 мм, в электролите поддер)кивают содержание окиси алюминия от 10 до 16 вес. % и отводят 0,1 -20 Вт/ся тепла в течение 0,3 - 100 ч. Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе: 1. Патент Франции1363565, кл. г24 д, 1963.2. Патент Франции1530269, кл. С22 с 1, 1967.3. Патент Швейцарии504389, кл.С 22 с 1 3/02, 1971.4. Беляев Л. И. и др. Электрометаллургия алюминия, М., ГосНТИ, 1953, с. 40 - 42,90, 271 - 272,10 5. Патент СССР240589, кл, С 25 С3/08, 1967.

Смотреть

Заявка

2362656, 26.05.1976

Иностранцы, Ханспетер Альдер, и Ханс Бовэн, Иностранная фирма, «Швейцерише Алюминиум АГх

ХАНСПЕТЕР АЛЬДЕР, ХАНС БОВЭН

МПК / Метки

МПК: C25C 3/06

Метки: алюминия, ванне, настыли, формирования, электролитического

Опубликовано: 30.08.1979

Код ссылки

<a href="https://patents.su/6-683638-sposob-formirovaniya-nastyli-v-vanne-dlya-ehlektroliticheskogo-polucheniya-alyuminiya.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ формирования настыли в ванне для электролитического получения алюминия</a>

Похожие патенты