Способ регулирования электрохимических преобразователей

603768 ОП И САН И ЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических(23) Приоритет -Государственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретений УДК 621.3О. Г, Коль и М. Л. Фиш Севастопольский приборостроительный инстит(54) СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙИзобретение относится к области прибо ростроения, а более конкретно - к электро- химическим преобразователям с обратимыми окислительно-восстановительными системами. Предлагаемый способ может быть использован, например, в моделирующих устройствах, в измерительной и вычислительной технике.Известны способы регулирования характеристик электрохимических преобразовате лей с .использованием разделительных диффу зионных перегородок 111.Одна из таких перегородок, например, капилляр пористый фильтр, ограничивают число диффундирующих ионов и удлиняют их путь из одного отсека в другой. Это увеличи вает время уравнивания концентраций в отсеках преобразователя. Другие из них, так называемые полупроницаемые перегородки, кроме этого действия на диффундирующие ионы, проявляют также свойство избирательности к определенным из них. Это обеспечивает поддержание разной концентрации реагента в отсеках преобразователя. И те, и другие перегородки уменьшают естественную диффузию реагента между отсеками преобразователя для повышения точности его ра. боты. Недостатком их является высокое, относительно электролита, электрическое и гидродинамическое сопротивление. Это уменьшает чувствительность ряда преобразовате лей, например, усилителей электрических сигналов, датчиков неэлектрических величин.Известно применение электрола в качестве разделительной диффузионной полупроницаемой перегородки. Такой электрод выполнен из электропроводного инертного к электролиту материала: графита, платины, платино-иридиевого сплава, Он имеет отверстия в направлении, перпендикулярном плоскости перегородки, длина которых значительно превышает их поперечный размер. На него подают напряжение смещения относительно другого электрода (противоэлектрода) и осуществляют реакцию окисления - восстанов ления в режиме предельного диффузионного тока. При этом вблизи поверхности электрода, примененного в качестве перегородки, устанавливается диффузионный слой, в котором концентрация реагента убывает по линейному закону в направлении от противо- электрода, а внутри отверстий - по экспоненциальному закону. Таким образом осудествляется экранирование отсека, в котором расположен противоэлектрод, поэтому электрод, примененный в качестве перегородки, называют экранирующим, Нередко его используют также для считывания выходного тока преобразователя и в этом случае называют считывающим. Для обеспечения его работы устанавливают произвольную величину5 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 напряжения смещения в пределах горизонтального участка вольт-амперной характеристики и безотносительно к величине напряжения смещения экранирующего электрода другого экранированного отсека мпогоэлектродного электрохимического преобразователя, например, тетрода 21. Если экранирующий электрод используют для считывания выходного тока, его подключают.к источнику питания через сопротивление нагрузки, При этом напряжение смещения экранирующего электрода изменяется в процессе работы преобразователя вследствие, изменения падения напряжения на сопротивлении нагрузки. Это учитызают выбором величин напряжения ис точника питания экранирующего электрода и сопротивления нагрузки в его цепи, например, с помощью статистических выходных характеристик и нагрузочной прямой преобразователя. Если питание экранирующего электрода осуществляют через делитель напряжения, для повышения надежности это напряжение стабилизируют, Наконец, в датчиках знакслсремечных неэлектрпческих Величин осуществляют перекрестное включение электродов, когда экранирующий электрод одного отсека и протизоэлектрод другого отсека попарно подключены к отдельному источнику питания 3. Такое включение электродов имеет целью ликвидацию, понижения концентрации реагента в зоне, близлежащей ко входам отверстий в экранирующнх электродах со стороны экранируемых ими отсеков, Применение экранирующего электрода спо.ссбствует уменьшению электрического и гидродинамического сопротивлений между отсеками преобразователя, а следовательно, уве личению его чувствительности.Недостатком известного способа регулирозания характеристик электрохимических преобразователей с непользованием экранирующего электрода является естественная диффузия реагента, обусловленная изменением концентрации реагента в экр анируемом отсеке, ско остр и течения электролита через отвестия в экранирующем электроде, а также изменением конструктивных параметров устройства на основе преобразователя - отно-ительно .их начальных величин, при которыхэта диффузия отсутствовала. Проявлением та в электрохимических преобразователях является, нап импример, дрейф нулевого уровнязыходногс сигнала, временной дрейфланелинейность и асимметрия характеристики преобразования. Эти явления снижают точность работы электрохимическихски". иче 1, а в некотой диапазон их точной работы, арых преобразователях - и время их неп ерывной работы при входном воздействии одного знака.Целью настоящего изобретения являетсяповышение точности и расширение динамического диапазона работы электрохимических преобразователей посредством устранения естественной диффузии реагента электролита,Указанная цель достигается тем, что в известном способе регулирования характеристик электрохимических преобразователей с использованием сигнала с экранирующего электрода поддерживают неизменной начальную величину концентрации реагента у поверхности этого электрода путем регулирова ния его напряжения смещения с помощью сигналов, полученных измеречием тока экранирующего или иного другого электрода в экранируемом отсеке и концентрационной э.д.с. между экранирующим электродом и электродом сравнения, расположенным вне экранируемого отсека в зоне электролита с концентрацией реагента, близкой к концентрации у поверхности экранирующего электрода.При регулировании с помощью сигналов, полученных измерением тока экранирующего или иного другого электрода в экранируемом отсеке, напряжение смещения экранирующего электрода изме.;яют на величину, определяемую соотношением Нернста для концентрационной э.д.с., в котором отношение концентрацией заменяют отношением текущего и начального значений измеряемого тока.При регулировании с помощью сигналов, полученных измерением концентрационной э.д.с. между экранирующим электродом и электродом сравнения, поддерживают неизменной начальную величину этой э.д.с.В преобразователях с .несколькими экра. нированными отсеками и отдельными источ,никами напряжений смещения экранирующих электродов в качестве электрода сравнения берут экранирующий электрод другого экранированного отсека, а начальную величину концентрационной э.д.с. между ними устанавливают равной нулю при закороченных противоэлектродах экранируемых цепей.На фланг. 1:изображен усилитель на С 1- триоде; на фиг. 2 - интегратор на тетроде; на фиг, 3 - датчик разности давлений.В этих устройствах величины напряжений между электродами преобразователя не пре вышают 0,7 В для водных растворов электролита и 1,5 В - для растворов в диметилформамиде. Как обычно, эти устройства включают в себя электрохимические преобразователи 1, источники 2 напряжений смещения и сопротивления 3 нагрузки. Для реализации предлагаемого способа они дополнительно содержат регуляторы 4 напряжений смеще ния, имеющие низкое выходное сопротивление, и подключаемые на время их наладки микро- вольтметры Б, имеющие высокое входное сопротивление, Регулятор 4 представляет собой усилитель напряжения с,положительной об ратной связью по выходному току и с логарифмической сквозной характеристикой, например, магнитный усилитель с самоподмагничиванием. В каждом устройстве сопротивление 3 нагрузки и выход регулятора 4 включены последовательно с цепью считывающего электрода б и общего электрода 7. Раббота этой цепи в режиме предельного диффузионного тока обеспечивает возможность считы вания выходного сигнала, .например, по величине тока, проходящего через сопротивление 3 нагрузки, по величине падения напряжения на этом сопротивлении или по разности токов двух таких цепей, как в датчике 10 разности давлений (фиг. 3), с использованием логометра, например М 424. Кроме того, работа этой цели препятствует естественной диффузии реагента через отверстия в считывающем электроде 6, благодаря его восста новлению на поверхности электрода 6 и окислению на,поверхности электрода 7.С 1-триод усилителя (фиг. 1) имеет один экранируемый отсек между считывающим 6 и обидим 7 электродами, называемый инте гральным отсеком. Во втором отсеке, называемом резервуаром и содержащем входной электрод 8, концентрация реагента близка к концентрации у поверхности электрода 6 благодаря работе последнего в режиме предель ного диффузионного тока. Поэтому использование электрода 8 в качестве электрода сравнения позволяет достаточно точно судить об изменении концентрации реагента у поверхности электрода 6. Для этого измеряется кон- З 0 центрационная э.д,с. между электродами 6 и 8 с немощью микровольтметра 5, При этом, благодаря различию материалов электродов б и 8, концентрационная э.д.с. между ними не равна ну:по при равных концентрациях реагента у их позерхностей, и поддержание неизменной начальной величины реагента у поверхности электрода б сводится к поддержанкно неизменной начальной величины кон центрационной э,д,с. между электродами 6 и 40 8. Поскольку электроды 7 и 8 служат для подключения источника входного сигнала, уча:ток электролита между электродами 6 и 8 язляется частью входной цепи преобразователя 1. Падение напряжения на этом участ ке от проходящего по нему входного тока исказит измерение концентрационной э.д.с, между электродами 6 и 8, поэтому оно производится только во время наладки регулятора 4 при отключенном источнике входного 50 сигнала, Эта наладка производится в два этала, соотзетстзующих противоположным полярностям входного напряжения одной амплитуды. Во-первых, при минимальной концентрации реагента в промежутке между электродами 6 и 7 установкой нуля регулятора 4 устаназливают начальную величину напряжения смещения электрода б вблизи нижнего предела горизонтального участка выходной вольт-амперной характеристики 60 С 1-триода и измеряют начальную величину концентрационной э.д.с. между электродами 6 и 8 с помощью микрозольтметра 5. Во-вторых, лри максимальной концентрации реагента .в промежутке между электродами б и 7 55 калибровкой регулятора 4 устанавливают ве личину напряжения смещения электрода 6, соответствующую начальной, величине кон. центрационной э. д. с. между электродами 6 и 8. Если эта величина напряжения смещенйя электрода б оказывается меньше (больше) верхнего предела горизонтального участка выходной в:пьт-амперной характеристики 01-триода, соответственно увеличивают (уменьшают 1 амплитуду входного напряжения и повторяют наладку регулятора 4,Работа усилителя происходит следующиМ ооразом.С подачей входного сигнала на электроды 7 и 8 преобразователя 1 между этими элек- тродами проходит входной ток. Пропорционально интегралу этого тока по времени и в соответствии с его налравлением уменьшается (увеличивается) количество реагента на элек троде 8 и соответственно увеличивается (уменьшается) концентрация реагента в промежутке между электродами 6 и 7, В результате этого изменяется концентрационная э. д.е. между электродами 7 и 8, что противодействует входному току, и изменяется выходной ток, проходящий между электродами 6 и 7, через сопротивлечпе 3 нагрузки и через выход ную, а также, частично, входную цепи регулятора 4. Последнее приводит к изменению напряжения смещения считывающего электрода 6 на величину изменения концентрационной э. д. с.,между электродами 7 и 8, поэтому поддерживается неизменной начальная величина концентрации реагента у поверхности электрода 6. Это устраняет естественную диффузию реагента через отверстия в электроде 6, а поэтому - ,и компенсацию обусловленного этой диффузией приведенного ко входу тока внутренней утечки, осуществляемую в иззестных усилителях оком источника входного сигнала.Тетрод 1 в интеграторе (фиг, 2) имеет два экранируемых отсека: между считывающим б и общим 7 электролами, называемый интегральным, и между экранирующим 9 и входным 8 электродами, называемый резервуаром. Объем резервуара много больше объема интегрального отсека, поэтому концентрация реагента в нем практически постоянна. Экранирующий электрод 9 не пслользуется для считывания выходного сигнала и не содержиг в своей цепи сопротивления нагрузки, поэтому напряжение смещения этого электрода постоячно, В связи с постоянным режимом работы электрода 9 нет необходимости в регулировании его напряжегния смещения, как для считывающего электрода 6; режим работы электрода 9 близок к режиму раооты электрода б, в связи с чем он используется в качестве элек трода сравнения для измерения концентрационного потенциала электрода 6 с помощью микрозольтметра 5, Обычно электроды 6 и 9 выполнены из одного материала: графита, платины или платино-иридиевого сплава, лоэтому концентрационная э. д. с. между нимиравна нулюпри равной концентрации,реагента у их ,поверхностей, Поскольку электроды 7. и 8 служат для подключения источника входного сигнала, участок электролита между электродами 6 и 9 является частью вход ной цепи преобразователя 1. Падение напряжения на этом участке от проходящего по нему входнсго тока исказит измеренне концентрационной э. д. с. между электродами 6 и 9, поэтому опо производится только во время 10 наладки регулятора 4 при отключенном источ нике входного сигнала. Эта наладка производится в два этапа, соответствующие оптимальному равновесному состоянию тетрода в максимальной величине входного заряда, т. е. максимальному динамическому диапазону работы, Для фиксации оптимального равновесного состояния закорачивают электроды 7,и 9, что способствует уравниванию концентраций реагента у,поверхностей этих электродов, а также в промежутках между электродами 6 и 7 (в,интегральном отсеке) и между электродами 8 и 9 (в резервуаре). Затем установкой нуля регулятора 4 устанавливают начальную величину напряжения смещыия электрода 6 вблизи нижнего предела горизонтального участка выходной вольт-амперной характеристики тетрода. После этого устанавливают величину напряжения смещения,экранирующего электрода 9, при которой отсут- ЗО ствует ксацентрационная э.д. с. между электродами 6 и 9, измеряемая микровольтметром 6. При этом устанавливаются равными концентрации реагента также и у поверхностей электродов 6 и 9, В таком состо 1 янии тетрод 1 ЗБ находится бесконечно долго как при закороченном входе, так и при открытом входе, т. е. изменение величины сопротивления источника входного сигнала не вызывает дрейфа выходного сигнала. Это обусловлено тем, что меж ду электродами 7 и 8 отсутствует концентрационная э. д. с., а между электродами 6 и 9 - естестьенная диффузия реагента. После сообщения тетроду входного заряда при открытом входе тетрода калибровкой регулятора 4 уста навливают величину напряжения смещения,электрода 6, прои которой отсутствует концентрационная э. д. с. между электродами 6 и 9. Если эта величина напряжения смещения оказывается меньше (больше) верхнего предела горизонтального участка выходной вольт-амперной характеристики тетрода, соответственно увеличивают (уменьшают) величину входного заряда и повторяют наладку регулятора 4, изменяя его калиб ровку.Работа интегратора происходит в основном так же, как,и усилителя (фиг. 1), с той разницей, что противодействие концентрационной э. д. с. входному току незначительно, БО поскольку источник входного сигнала - генератор тока и е:о напряжение много больше концентрационной э. д. с. Кроме того, положительным эффектом устраненгия естественной диффузии реаГ опта является не умснгнпсние потребления тока источника входного сигнала, что важно для режима усиления, а повьгшение линейности характеристики преобразования, уменьшение дрейфа выходного сигнала и расширение динамического диапазона работы интегратора.При использовании тетрода в режиме усилен,ия, а С,1-триода в режиме и,нтегридования сохраняются указанные положительные эффекты устранения естественной диффузии реагента, при этом рассмотренные методики наладки регулятора 4 будут несколько измен,ены,,Преобразователь механических величин 1 в датчике разности давлений (фиг. 3) имеет два экранируемых отсека с электродами 6, 7 и мембраной 10 в каждом отсеке. Принцип его действия основан на управлении течением электролита через отверстия в электродах 6 с помощью мембран 10 и на измерении тока конвективной диффузии реагента электролита с помощью этих электродов. Изменение концентрации реагента у поверхности электродов 6 обуславливает изменение величин токов, проходящих через сопротивления 3 нагрузки, а следовательно, и падений напряжения на этих сопротивлениях. Для поддержания неизменной начальной величины концентрации реагента у поверхности экранируюцих электродов 6, служащих также для считывания выходного сигнала, необходимо регулировать напряжение смещения каждого этого электрода с помощью регуляторов 4 в цепях их питания.,Поскольку входным сигналом преобразователя 1 является неэлектрическая величи. на, регулирование этих напряжений может производиться как по току электродов 6, так и по концентрационной э,д. с, между ними. Наладку же регуляторов 4 целесообразно производить по концентрационной э.д. с., что проще и точнее. Эта наладка производится так же, как в интеграторе (фиг. 2) с той разницей, что этапы наладки соответствуют оптимальному равновесному состоянию преобразователя 1 и максимальной величине разности давлений одного из направлений поочередно.Раббота датчика может быть рассмотрена для случая воздействия разности давлений одного направления, например, слева направо, т. к, она аналогично происходит для случая противоположного воздействия,,При воздействии указанной разности давлений на мембраны 10 преобразователя 1 через отверстия в электродах 6 происходит течение электролита слева направо, пропорциональное входному воздействию. В результате этого у левого электрода 6 ток возрастает, у правого - падает, а разность их пропорциональна скорости течения электролита, а следовательно, и разности давлений. Изменение величин токов электродов 6 воздействует на регуляторы 4 и приводит к изменению напряжений смс щения электродов 6, поэтому поддерживается неизменной начальная величина концентрации реагента у поверхностей этихэлектродов. Тем самым устраняется естественная диффузия реагента через отверстия в электродах б, что, как и в интеграторе (фланг.2), приводит к повышению линейности характеристики преобразования, уменьшению дрей фа выходного тока и расширению динамического диапазона раооты.Испытания приведенных устройств подтвердили эффективность предложенного спосаба регулирования характеристик электро- химических преобразователей и его преиму щества перед известными способами; в усилителе уменьшено потребление тока источника входного сигнала, в интеграторе и датчике повышена линейность характеристики преобразования и расширен диапазон работы, во всех устройствах уменьшен дрейф выходного сигнала.Формула изобретения1. Способ регулирования характеристик электрохимических преооразователей путем использования сигнала с экранирующего электрода, отличающийся тем, что, с целью повышения точности и расширения динамического диапазона работы посредством устранения естественной диффузии реагентг электролита, поддерживают неизменной начальную величину концентрации реагента у поверхности экранирующего электрода путем регулирования его напряжения смещения с помощью сигналов, полученных измерением тока, например, электрода в экранируемом отсеке и концентрационной э. д. с. между экранпрующим электродом и электродом сравнения, расположенным вне экранируемого отсека в зоне электролита с концентрацией реагента, близкой к концентрации у поверхности экранирующего электрода.2. Способ по п. 1, о тл и ч а ю щи й с я тем,что, при регулировании по току напряжение5 смещения экранирующего электрода изменяют на величину, определяемую соотношениемНернста для концентрационной э.д. с., в котором отношение концентраций заменяют отношением текущего и начального значений из 10 меряемого тока,3. Способ по п. 1, отличающийсятем, что при регулировании,по концентрационной э. д. с. поддерживают неизменной начальную величину этой э. д. с.154, Способ по пп. 1 и 3, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что в преобразователях с нескольюи ми экранированными отсеками и отдельными источниками напряжвний смещения экрани рующих электродов в качестве электрода сравнения берут экранирующий электрод другого экранированного отсека, а начальную вели.чину концентрационной э. д. с, между ними устанавливают равной, нулю при закороченных 25 противоэлектродах экранируемых цепей,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:30 1. Фиш М. Л. Химотронные приборы в автоматике, Киев, 1967, с. 28 - 29,2. Трейяр В. В. Электрохимические интегрирующие и аналоговые и запоминающиеэлементь, Ч., 1971, с. 7 О - 71.З 5 3. Фиш М, Л. и др. Некоторые вопросыпроектпровачия линейных химотронных датчиков давления. Сб. Приборостроение, Киев,1968, вьш, 5, с. 18 - 22.Составитель И, Орлова Техред И. Рыбкина Редактор Т. Авдейчик Корректор В Гутман Тип, Харьк. фил. пред. Патент Заказ 174/341 Изд.131 Тираж 964 Подписное НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб.; д, 4/5