Способ получения привитых сополимеров

(22) Заявлено 22.12,71 (21) 1727403/23-5 32) Приоритет 22.12.70 (31) 704627233) Франция Государственный комитет Совета Министров СССР 53) УДК 541.64(088.8) публиковано 30,06.75. Бюллетень2 ата опубликования описания 04.11.75 о делам изобретени и открытий(72) Авторы изобретения Иностранцы Жерар Риес и Жан-Луи Локателли(Франция) Иностранная фирма асьональ де Валоризасьон де л(71) Заявите я Решерш Ажан СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРО(54 Изобретение относится к получению привитых чередующихся сополимеров, например, акрилонитрила и стирола, к эластомерным основам, В последующем чередующийся сополимер обозначает любой сополимер, содержащий не менее двух мономеров, молекулы которых образуют регулярное чередование не менее 50% структурных звеньев.Известны способы получения привитых сополимеров на основе различных пар мономеров, в частности акрилонитрила и стирола, в присутствии эластомеров по реакции передачи цепи.Известно также, что можно прививать полярные виниловые мономеры к эластомерным основам, вводя в контакт в инертном растворителе и в присутствии катализатора, образующего свободные радикалы, эластомерную основу с полярным мономером, образующим комплекс с галогенидом металла или с металлоорганическим производным, в частности с алюминийорганическим производным.Целью изобретения является получение частично чередующихся привитых к эластомеру сополимеров с повышенной термостойкостью.Согласно настоящему изобретению чередующиеся сополимеры, по крайней мере одного,полярного винилового мономера и одного винилароматического мономера, в частности чередующихся сополпмеров акрплонптрила со стиролом и метплметакрилата со стпролом, прививают к эластомерам с новым применением комплексообразователей полярных мономеров,Привитые сополимеры, полученные по предлагаемому способу, отличаются более высокой 10 термостойкостью. Так, например, в случаепрививки чередующихся сополпмеров акрилонитрила и стпрола к полибутадпену получают особые чередующиеся сополимеры акрплонптрил-бутадиен-стпрол, которые имеют значи тельно улучшенные свойства в сравнении собычнымп сополпмерамп акрилонптрпл-бутадиен-стирол,Предлагаемы 11 способ получения привитых 20 сополпмеров отличается тем, что сополпмерпзацшо проводят в присутствии галогенпда металла, способного образовать комплекс с полярным мономером, до образования привитого сополимера в инертном растворителе, напри мер в бензоле, цпклогексане, плп с использованием в качестве растворителя ароматп 1 еского мопомера,цслыо упрощсси 51 В послсдую 1 цсм под мосомсром подразумевают как самый мопомер, так и сго различныс производные или заме- П,СССПЬ 1 Е.В качсствс эластомеров, к которым прививают чередусощиеся сополимеры, могут быть нспользова;и все насыщенные или непасыщеьпсыс полимерьс, обладасощис эластомерны 11 п свОЙствс 1 ми. Таким Ооразом, можно применять различные полимеры и сополимсры дио;ссфсспов, так кс как и сополимеры олефипов пли различных олсфипов и полиенов, К числу наиболее распространенных эластомеров относятся р азлипсые типы полиб утадисна, ка роо ксильпый бутадиен, полученный, например, посредством эмульсионпой сополимеризации бутадиена с кислотой акрилового типа, и частности метакриловой кислотой, полиизопрен, бутилкаучук, полиизобутилен, сополимсры этилена и пропилена, тройные полимеры этилена, пропилена и диена, в которых дисн представляет собой дициклопентадисп, этилепдиен-норборен, гексадиен,4. Можно также применять смеси или соединения таких эластомеров.По крайней мере один из мономеров, использ немых для Образования чередующихся сополимсров, выбирают из группы полярных ви силовых мономеров, например, из нитрилов, карбоновых кислот, сложных эфиров, кетонов и, по крайней мере, один мономер является випиларом атическим,Из полярных виниловых мономеров можно использовать сложные эфиры акриловой кислоты (в частности алкилакрилат и алкилметакрилат) как то; этилакрилат, метилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, бутилметакрилат, акриловую и метилакриловую кислоту, внпилкетопы; предпочтительнее в качестве мопомсров применять акрилонитрил и метилметакрилат.Випилароматические мономеры включают, в частности, стирол, п-хлорстирол, а-метилстирол и а-бутилстирол.В качестве комплексообразователя можно использовать галогепиды цинка, кадмия, магния, олова и алюминия, так же как и некоторые металлоорганические производные, например, галогенированные или пегалогенировапныс алюминийалкилы, Предпочтительнее применять хлориды приведенных выше металлов, в особенности хлорид цинка.Содержание комплексообразователя колеблется от 0,005 до 10 молей на моль полярного мономера, предпочтительно от 0,05 - до 1 моля па моль полярного мопомера,Помимо комплексоооразователя, в реакционной среде может находиться инициатор радикального типа, что позволяет увеличить скорость полпмсризацпи. В качестве таких инициаторов используют производные азосоединсния и органические перекиси - перекиси ацилов, кетопов, альдегидов и гидроперскиси, хотя возможно и использование других соединений, способных к образованию свободных 5 10 15 20 25 30 35 4 Э 45 50 55 60 65 радикалов в условиях реакции прививки,Предпочтительпсс применять перекись бепзоила, лаурила, ацетила, гидропсрекись диизопропилбспзола и гидроперекись трет-бутила.Содержание инициатора радикального типаколеблется от 0,0001 до 0,05 моль на моль общего используемого мопомера, предпочтительно от 0,005 до 0,01 моля,Хотя чередующиеся сополимеры, образующие привитые продукты, могут быть полученыв чередующемся порядке независимо от относительного процентного содержания мопомеров(полярно випиловых или винилароматических), целесообразнее использовать почти эквимолекулярныс количества этих мономеров.Для осуществления реакции прививки разбавленный или диспергированный в инертнойжидкости эластомер вводят в контакт с полярным виниловым мономером и винилароматическим мономером, комплексообразователем и с инициатором радикального типа, выдерживая смесь при заранее установленнойтемпературе в течение времени достаточногодля получения привитого сополимера.Под инертной жидкостью подразумевают5 кидкость, которая не реагирует с различнымивеществами, вступающими в реакцию. В качестве инертной кидкости можно применять:алифатические углеводороды - гексан, гептан; ароматические углеводороды, например,бензол, толуол; циклоалифатические углеводороды - циклогексан, или смеси этих веществ.Можно проводить процесс и без растворителя или диспергатора, растворяя или диспергируя эластомер в неполярном мопомере,Кроме того, полимеризацию по предлагаемому способу можно выполнить на первойстадии без растворителя с последующим диспергированием в воде реакционной смеси, полученной по истечении известного времени. Бтаких условиях образованные на первой стадии сополимеры и привитые продукты отличаются чередующейся структурой, в то время,как те, которые образуются после суспендировапия или эмульгирования, отличаются статической структурой,Преимуществом такой технологии являетсяавтоматическое удалессие комплексообразователя из массы полимера во время суспендировапия в воде.Реакцию прививки проводят при температуре 0 - 200 С, в частности при температуреот 0 до 150 С и, предпочтитсльно, от 20 до100 С.Комплексообразователь можно вводить вреакционную смесь отдельно, однако предпочтительнее добавлять его к полярному мономеру в виде раствора, Так ке и инициатор радикального типа можно ввести в реакционнуюсмесь отдельно или в виде раствора в винилароматическом мономере.Если необходимо воздействовать на молекулярный вес привитых продуктов чередующихся сополимеров и на степень геля приви475784 В о:ытах В и С ппнвивю производят в присутствии 0,03 моль хлорпла цинка. Вво;1 ят е.о в реактор в растворе акр.лопптрнля.В опыте В тсяк ппо прививки проводят в присутствии 0,03 моль хлорила цинка и 0,2 г перекиси бензоила. Млорил цинка вводят в реактор в растворе якрплоннтрнла, а пере- КИСЬ - Р РЯСТВОВС СТНООЛ; Таблица 1 Содержаниеакрилонитрплав сОПОлпмереакрилонитрилстпрол фф,мол. " Количество полностью преобразованных мономеров,вес. о, Количество ЕпС,мольСтепеньпрививкпф Опыт перекисибензонла, г геля, ",0,25 0,72 1,06 36,0 0,2 0 16,0 0 4,17 0,03 50,0 16,0 0 0,82 49,2 2,59 0,03 0 2,3 36 78 0,2 16,0 6,20 0,7849,0 0,03 80Равна отношению веса привитого сополимера акрилонитрил - стирол к весу исходного эластсмэра.ф" Равен отнэшению веса привитого сополнмера акрилонитрил - сирод к об 1 цему весу полпмерпзованнь 1 х мономеров,файф Определяется титрованнэм азота по методу Кельдаля и по содержанию привитого сополпмера акрилонитрнл - стирол тнтрованнем двойных связей полибутадпена согласно методу деградации посредством осмпевой кислоты и перекиси треп,-бутила,Сопоставление результатов опытов В, С и 0 с результатами опыта А показывает заметное повышение степени и выхода прививки в присутствии хлорида цинка и перекиси. Кроме тотого сополимера, то реакцию прививки выполняют в присутствии агентов переноса цепей, в особенности меркаптанов с длинной цепью, в частности трет.-додецилмеркаптана. Такой метод позволяет регулировать и контролировать реакцию и свойства полученных продуктов.Реакпи 1 о прививки ооычно проводят в инертной среде, например, в среде азота. В зависимости от продуктов, которые хотят получить, продолкительность реакции колеблется от нескольких десятков минут ло нескольких часов.В конце реакции реакционную смесь обрабатывают любым обычным методом лля вылеления привитого сополимера,П р и м е р 1. Используя реактор емкостью 1 л, оснащенный мешалкой и погруженный в термостатированную ванну, проводят четыре опыта (А, В, С и Р 1 по прививке чередующегося сополимера акрилонитрил-стирола к карбоксильному полибутадиену, который получен путем эмульсионпой сополимеризации бутадиепа и метакоиловой кислоты, имеет молекулярный вес 15000 и содержит 0,7 - 0,8 К Х 10 - % карбоксиловых групп на 1 г полимера.При каждом опыте в реактор вводят 100 мл бензольного раствора, содеркащего 5,15 г указанного выше карбоксильного полибутадиена, и добавляют 0,3 моль акрилонитрила и 0,3 моль стирола. Каждый из мономеров предварительно подвергают очистке посредством перегонки в вакууме на гидриде кальция.В опыте А, который служит контрольным, применяют только инициатор радикального типа, в дап случае перекись бензоила, в количестве 0,2 г. Вводят его в реактор в растворе мономера стирола. В еа,чо.с ОГ 11 тс после про:1 увкн азотом реактор гераетпес зак 1 ьвают ив термостатипованг,О ванн при 60 С. глс реакционную смесь переменнвяют.Прололкитсльность реакции прививки лля опытов А - В равна 16 час, лля С - 2,3 чяс.В опьтс А по око 11 чанпи реакции получают Оень Вязкий рястгО 1, из котороО Осакляот совою пность полимеров.Полученную смесь полимеров растворяют в бензоле с добавкой 5 - 10% метанола, затем подвергают переосяжлешно в етяноле лля удаления оставц 1 нхся полимсроп. Повторно осажденные полимеры вновь растгоряОт, чистый привитой продукт отделяют от непривитого сополимера акрилогитрил-стирол образованием ионного геля путем нентралнзапии карбоксильных групп привитого продукта метилятом натрия. 30 В опытах В - В полученпьй в конце рсакпии продукт представляет собой бсль 1 й гсл.Этот гель подвергают обработке хлорофорзОч лля вылеления непрнвитого полибутадиепя.Затем удаляют сополимер акрилоннтрнл стирол путем растворения в смеси бензола идихетилфорхЯхИда. Остаток извлечений представляет собой чистый привитой сополимер.Результаты опытов приведены в табл. 1. го, при наличии лишь хлорпда цппка получа ют привитые продукты, образованнь 1 е болеечем на 50% чсрслуюц;импся сополимерамп и содеркащие в эквимолекулярных пропорцияхВыход Степень Опыт ЮМ, моль прививки . прививки моль 2,59 0,82 2,3 49,2 78 36,0 0,03 0,2 0,62 2,0 15,9 0,95 50,2 0,03 77 2,0 0,5 0,03 13,8 0,72 49,3 66 0,40 Таблица 3 Полное преобразование мономеров,вес. Г Вес эластомера, г ИспытаСтепеньпрививки Выход прививкиЭластомер иие БутилкаучукПолнизобутпленТерполимер 5,10 53,0 0,82 0,40 5,00 14,9 0,50 0,47 5,25 19,1 0,22 0,40 стирол и акрилонитрил. При отсутствии хлорида цинка привитые продукты образованы статистическими сополимерами акрилонитрил-стирол,Пример 2. Проводят два опыта по прививке (Е и Е), применяя метод опыта С примера 1, при этом в реакционную смесь добавРассмотрение данных табл. 2 показывает, что чередующийся состав сополимера акрилонитрил-стирол, привитого к карбоксильному полибутадиену, выдерживается при выполнении реакции прививки в присутствии агента переноса цепей, кроме того, увеличение пропорции агента переноса позволяет снизить содержание геля в привитом сополимере.П р и м е р 3. В реакторе, аналогичном реактору в предыдущих опытах, проводят ряд прививок (О, Н, 1), используя каждый раз различную эластомерную основу, соответственно; бутилкаучук, полиизобутилен и терполимер типа этилен-пропилеп-диеп.В реактор вводят 100 мл раствора эластомера в циклогексане, затем 0,3 моль акрилоКак видно из табл. 3, прививка к эластомерам также дает положительные результаты, при этом привитые продукты образованы более чем на 50% чередующимися сополимерами акрило-нитрил-стирол.Можно также отметить, что повышение прививки наблюдается при содержании двойных остаточных связей, содержащихся в эластомсре, который применяют в качестве основы, например, в каучукбутиле.П р и м е р 4. В реакторе, аналогичном ляют различные дозы агента переноса цепей, а именно трет.-додецилмеркаптан (ВМ), продолжительность реакции прививки сокращают до 2 час.5 Полученные результаты приведены втабл. 2. питрила, содержащего в растворе 0,03 моль хлорида цинка и 0,3 моль стирола.1 О После продувки азотом реактор герметически закрывают, раствор перемешивают в продолжение 18 час при 63 С, По истечении этого времени на стенках реактора образуется белый осадок.15 Полимеры, которые содержатся в реакционной смеси, осаждают посредством метанола, удаляя таким образом оставшиеся мономеры, затем полученную смесь полимеров подвергают обработке ацетоном в течение 24 час для 20 удаления непривитого чередующегося сополимера акрилонитрил-стирол и получения чистого привитого сополимера.Результаты испытания приведены в табл. 3. реактору в примере 1, выполняют ряд опытов по прививке (У, К, У М) с использованием различных эластомерных основ.Для каждой используемой основы реакцию прививки проводят при условиях, аналогичных условиям опыта А и опыта 0 в примере 1, заменяя, однако, в каждом случае бензол циклогексаном, сокращая продолжительность реакции до 3 час и выдерживая во время прививки температуру б 1 С, Результаты приведе. ны в табл. 4.475784 10 Т абл пца 4 Количество перекиси, г Количество ХПСг моль Выход прививкиУсловия прививки ИспыСтепеньпрививки Эластомер тание 0,42 0,11 0,2 0,2 0,060 0,003 0,030 Терполимер ЕР ДМ 0,28 0,10 0,2 0,2 0,030 0,005 0,030 О А Бутплкаучук К О,за 0,15 0,2 0,2 0,200 0,050 0,030 Полииаобутилен 0 А 0,50 0,21 0,130 0,050 0,2 0,2 0,030 Полибутадиен-цис,4 0 А По данным табл. 4 видно, что привитые продукты, полученные в присутствии хлорила цинка, образованы чередующимися сополимерами акрилонитрил-стирол, в то время как привитые продукты, полученные без использования хлорида цинка, являются статистическими сополимерами акрилонитрил-стирал,Можно также отметить, что присутствие хлорида цинка позволяет значительно увеличить степень прививки.П р и м е р 5. В реактор, аналогичный реактору в примере 1, вводят 5 г бутилкаучука, растворенного в 0,3 моль стирола, затем вводят 0,3 моль акрилонитрила, содержащего в растворе 0,03 моль безводного хлорида цинка. После продувки азотом реактор герметически закрывают и выдерживают при 60 С в течение 5,25 час. По истечении этого срока наблюдается полное схватывание.Привитой сополимер отделяют от сополимера акрилонитрилстирол путем извлечения последнего при помощи ацетона в течение 3 дней. Полное преобразование акрилонитрила и стирола достигает 72% от веса введенных мономеров.Выход прививки равен 0,13, степень прививки - 0,25; в этом случае привитые продукты также образованы из чередующегося сополимера акрилонитрил-стирол.Таким образом, можно считать, что прививка чередующегося сополимера акрилонитрилстирол к эластомеру происходит также в блоке; при этом наблюдается повышение скорости образования непривитого чередующегося сополимера, а выход прививки ниже 0,5.П р и м е р 6. В реакторе, аналогичном реактору в примере 1, на первой стадии производят реакцию блочной прививки до заданной степени преобразования с последующим выполнением полимеризации в суспензии.В реактор вводят 5,4 г полибуталиена, растворенного в 0,7 моль стирола, содержащего 0,5 г перекиси бензоила, затем вводят 0,47 моль акрилонитрила, содержащего в растворе 0,43 моль безводного хлорида цинка,По истечении 1 час полимеризации при 60 С, что соответствует степени конверсии,5 10 15 20 25 30 35 40 45 превосходящей обращение фаз, реакционную массу суспендируют в 500 мл воды, которая содержит: 30 г хлористого натрия, 0,3 г тиосульфата натрия, б мл 6%-ного раствора поливинилового спирта и 1 г перекиси бензоила,После 16 час полимеризации в суспензии (скорость перемешивания 120 об/мин) выделяют 25 г привитого сополимера с общим содержанием акрилонитрила 9%. При этом принято считать, что привитые продукты, образованные во время блочной полимеризации, состоят из чередующегося полимера, в то время как привитые продукты, образованные при полимеризации в суспензии состоят из статистического сополимера.П р и м е р 7. В реактор, аналогичный реактору в примере 1, вводят: 5 г полибутадиена, растворенного в 100 мл толуола; 0,3 моль стирола, содержащего 0,2 г перекиси бензила;0,3 моль метилметакрилата, содержащего в растворе 0,03 моль хлорида цинка.Реактор продувают током азота и выдерживают при 60 С в продолжение 16 час. При таких условиях полное преобразование метилметакрилата и стирола достигает 80% от веса введенных мономеров.По анализу сополимера можно считать, что привитые продукты образованы чередующимся сополимером, содержащим эквимолекулярные пропорции стирола и метнлметакрилата,В вышепривеленных примерах исследование продуктов методом ядерного магнитного резонанса позволяет заключить, что привитые продукты, полученные согласно предлагаемому способу, отличаются структурными звеньями, из которых, по крайней мере, 50 а являются череу, юшимися.Указанные примеоы приводятся лишь для иллюстрации способа. В частности можно не ограничиваться только одним сополимером, чередующимся с олним только полярным виниловым мономером или только с одним винилароматическим мономером, одним комплексообразователем, олним инициатором радикального типа и только одним эластомером, В качестве основы можно применять смеси, сополимеры или терполимеры на основе при475784 12 Предмет изобретения Составитель В. Мкртычан Редактор Н, Спиридонова Техред В, Казачкова Корректор А. ДзесоваЗаказ 2331/13 Изд. Ме 1563 Тираж 496 Подпп"иое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 веденных выше полимеров, например полибутадиен-полиизопрен. 1. Способ получения привитых сополимеров путем сополимеризации полярного винилового мономера с випилароматическим мономером в присутствии эластомера, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения частично чередующихся привитых к эластомеру сополимеров с повышенной термостойкостью, сополимеризацию проводят в присутствии галогенида металла, способного образовать комплекс с полярным мономером, до образования привитого сополимера в инертном растворителе, например в бензоле, циклогексане, или с использованием в качестве растворителя ароматического мономера.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве галогенида металла используют хлорид металла, выбранный из группы, состоящей из хлорида цинка, хлорида кадмия, хлорида алюминия и хлорида олова, преимущественно хлорид цинка, в количестве от 0,05 до 1 моль на 1 моль полярного мономера.3. Способ по п. 1, отлича ющийся тем,что сополимеризацию проводят в присутствии инициатора полимеризации радикального типа, например перекиси бензоила, в количестве от 0,001 до 0,05 моля на моль комплекса используемых мономеров.4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что сополимеризацию проводят при температуре 0 в 1 С, предпочтительно 20 в 1 С.5. Способ по п, 1, отличающийся тем,что эластомер выбирают из полибутадиенов, полиизопренов, полиизобутилена и его сополимеров с изопреном и бутадиеном и терполиме ров типа этилен-пропилеи-диен.