Катализатор для получения контролируемых атмосфер

ОПИСАНИбИ ЗОБА ЕТ 1 ЕН И ЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 1142535 Со 1 оз Советских Салиалистических р-;спублнк(45) Дата опубликования описания 07.07,82 Государственный к 53) УДК 66.097.3делам изобретений открыт 2) Авторы изобретения К. Б. Веселовский, В, П, Семен М. А. Рабинович, Л. И. Кригман, С. Т, И. Туркина и Л(54) КАТАЛИЗАТО 20 Изобретение относится к катализаторам конверсии углеводородов, которые могут быть применены в металлообрабатывающей и металлургической отраслях промышленности для процессов производства восста новительных газов путем взаимодействия углеводородных газов с воздухом, углекислым газом, водяным паром, кислородом или их смесями. Получаемые при этом газы содержат очень низкие концентрации окис лителей Ое, 1.40 и СОз и поэтому пригодны для использования в качестве контролируемых атмосфер при цементационной илп нитроцементационной термообработке металлических деталей и изделий, для созда ния защитных сред при отжиге или пайке металлических изделий, для получения эндотермическпх восстановительных сред при производстве изделий из керамики или в порошковой металлургии.Известен катализатор для получения контролируемых атмосфер, содержатций никель или кобальт в виде активного металЛа или его окиси, промотор и носитель. В качестве носителя использован пеношамот 5 м арки БЛс открытой пористостью 60 - 70 об. о/о и содержанием двуокиси кремния до 60 - 66 вес, % и свободных окислов окелеза от 1,5 до 3,5 вес. %, а в качестве промотора, например, окислы хро- зп ма. Содержание активного металла в известном катализаторе составляет в пересчете на его закись 10 - 15 вес, /о от веса катализатора.Однако известный катализатор недостаточно стоек к зауглероживанию. В процессе эксплуатации окислы железа восстанавливаются в металл, который вместе с алюмоспликатным комплексом катализнрует реакции термокрекпнга, протекающие с образованием углерода. Зауглероживание катализатора приводит к быстрой его дезактивации и преждевременному разрушению. Сопротивление проходу газа через слой катализатора резко возрастает и делает невозможным его дальнейшее использование, Добавочной причиной быстрого зауглероживания катализатора является его недо. статочная порпстость (не более 68/,) и высокая плотность гранул (0,89 - 0,95 г/смз). Поэтому катализатор быстро теряет газо- проницаемость, и это делает невозможным его полную регенерацию при прожпгах. Известный катализатор поэтому постепенно разрушается прп регенерациях, когда температура прожига достигает 1100 С,Известный катализатор характеризуется непродолжительным сроком службы. Разрушение катализатора происходит особенно быстро прп получении восстановптсльных атмосфер из природного или попутного кубики с размером ширины г ани от 20газа, содержащего метан в количествены грани от90 об. О/ а высе т е до 35 мм или еепосредственно отливкойо . /О, а высшие нормальные гомологи гранул в шликерных фо маметана (этан, и опан б тан)керных формах с последую(., р , утаи) суммарно в щей их сушкой и обжигом п и 1200 -количестве более 10 об. 7 О, и/или содержа. 5 1800 С, В б,щего изомеры указанных гомологов в ко- массалю ом случае керамическая гено. ма носителя содержит небольшое кого неп е ельные тстве олее, о . /о, и/или содержаще- личество примесей наприм р бр д у леводороды в количестве кислотных окислов, как Т 102 от 01 оболее 0,4 об. /о, и/или сероорганические 1 5 . о/ 2 О,/вес. /О или лго 2 от 0,1 до 3,5 вес, фсоединения в количестве более 10 мг/и м", гп которыкоторые не влияют существенно на раоотуДля использования указанного сырья из- катализатора. П ис тствивсстиый катализато п а "тора. Рисутствие в носителе тяго еп т кр р ктичсскп пе при- ких основных окислов С 0д, ак как разрушается через две-три стве от 02 б, о/ов, как а в количепедели после начала использования,довес. О или 1 О в кд оли и,- стве от 0,3 до 8 вес. о/о желательно, такКроме этого, известный катализатор 15 как улучш " алиимеет низкую активность. На рл чшает стоикость каталип имер, при- углероживанию.л чш ализатора к заменение известного катализатора в прямо- Катализатор предлагаемого состава акточных генераторах при воздушной конвер- тивен, устойчив к образованию гле о асии указанного исходного газа не позвор у . Род ,ляет получать восстановительны 20легко регенерируется, обла аете газы с сроком службы. Он п иго ену д длительнымсодержанием метана менее 0,1 - 0,8 об О/, . Р ден для перерадвуокиси углерода менее О, - 0 5 об и , широкого диапазона газообразногоенее, - , о, /О и углеводородного сырья, наприме со. е жаводяных паров менее той концентрации ко- щеторая соответствует точке росы - 5 С.щего метан в количестве от 75 9С- нормальные гомологи метана (до пропанацелью повышения активности, сниже- "5 включи )ния зауглероживаемости и увеличения сро об. о/ и/ительно) в количестве от 5 одока сл божбы катад о . /О, и/или изомеры этих гомологов вкатализатора предлагают в ка- количестве от 2,0 до 5,0 об. О/ или пчестве промотора брать смесь у-ок 1 си иал омиии с дним и окис о щелочнозе,8 об. % или с оо мичсскиедельные углеводороды в количП рупы ю " 3одическои Зо в количестве до 20 мг/н м.системы, а в качестве носителя - к/, , Катализаторпористую керамическую массу с бля - крупно- позволяет получать восстану овительные гасу с о ьемнои зы с содержанием остаточного метаплотностью не более 0,55 г/см 3 и открытой 0,05 - 0,2 об, О вчного метанапористостью не мене 80 б. О/, ре о 4, содержа об. о/- об, /о, двуокиси углерода 0,05 -об. /О и водяных паров менее той конщую поры с радиусом более 75000 А в ко центрации, которая соответствует точкеличестве более 85/О от общего объема пор. Росы - 5 С, а также может быть примененПредп ыю т бы для получения восстановительных газов сжанне активного металла в катализатореокисл ителеитализаторе (точка росы от - 5 С до - 20 С),составляло в пересчете на его закись о3 - 12 вес, от веса катализатора. П . р , К аПри этом весовое соотношример 1, Катаение содержа- питкой носителя в аство ер, К ализатор готовят прония основного активного компонента и и оя в растворе нитратов нимотирующих окислов в предлагаемомонента и про- келя, алюминия и каль ия. Нц . оситель полутализаторе составляет МеО: - А 1 0мом ка- чают распиливанир ливанием ультралегковесного1,5 до 8,0, предпочтительно от 2,5 до 3,5; ШЛБ,4 на кляет е:у - 2 3 от 45 шамотно-пе литовогоот 30 до 600 ю МеО 50 080,0, или МеО: ВаО от 3,0 до 100 О,- г/см и открытую пористостьПо предлагаемому способу в качестве ноот, до 83 - 86 об, О/О, причем со е жакерамическую массу с содер чцусом оолее 75000 А составляет не менее60, ожанием двуокиси кремния е оолее90 О/О от общего объема пор./ амС 35 оропи очный рас ворсодери на 1 0002099,5 вес, о/о, окислов железа н б воды 200 г нитрата никеля %(ХО ) 6 Н Ое олее 1 233)2 2 звес. /о, в том числе свободных окислов " г нитрата алюминия А(ХО) 9 Н О1491332 Ижелеза в количестве не более 08 вес. О/в пересчете на Ге 203.После первой пропитки, сушки п и 80 -Указказанными свойствами обладают также120 Си прикерамические материалы, например ультра- повторно пРопитывают, сушат и прокалилегковесные огнеупоры: шамотно-пе вают пРи 500 - 550 С,вый шамотно-тальковый, муллитовый, ко- овыи катализатор имеет следующийРундовый и высокоглиноземный дисте -сил- состав, вес, о/О.лим анитовый. %0Носитель можно получить распиливани- Яем готове. о"ового ультралегковеспого кирпича на 61 Огд 2 3(в пересчете цаГегОз) 1,08 - 1,05 в том числесвободныеокислы гкелеза 0,27 - 0,26ПОг - 0,45 СаО 2,40 - 2,30 Мпо 0,26(МагО + КгО) 0,64 - 0,62 причем нанесенные каталитические окислы содержатся в отношении МО: т - А 1 гОз: СаО = 3: 1,0: 0,2. Вместо закиси никеля катализатор может содержать закись кобальта в тех же количествах.Приготовленный катализатор имеет удельную поверхность 10 - 15 м/г, объемную плотность 0,48 - 0,52 г/см и открытую пористость 80 - 84 об.%. Его испытывают 11 г Х,Срок службыСопротивление слоя катализатора в конце испытания, мм вод. ст. П р и м е р 2. В пропеллерную мешалку заливают воду из расчета 50% влажности шликера и засыпают шихту, состоящую из тонко измельченных 90 вес. % дистен-силлиманита и 10 вес. % глины, Шликер перемешивают не менее 30 мин, после чего перекачивают его в горизонтальную лопастную мешалку, добавляют воду. и полимер, стабилизирующий пеномассу, например водную эмульсию абиетата натрия, в количестве от 0,2 до 0,8 вес. % к весу сухой шихты.Перемешиванием в течение 15 - 20 мин получают поризованный шликер с объемным весом 0,55 - 0,58 г/см, Готовый поризованный шликер переливают в нижнюю лопастную мешалку, куда засыпают прокаленный перлитовый песок в количестве 13 вес. % от веса сухой части пеномассы. Перемешицай 1 5=10 мин, после чего пов промышленном экзоэпдогецераторе цри использовании в качестве исходного газа смеси, содержащей, об. оз: 11 етац 1 1,( 5 0,1 СОг 8,6 СО 0,2 Ог 0,3 78,9 1 О ц влагу в кол и сстве, соотвстствукццсм точке росы 18 - 20"С.Параллельно в этих жс условиях испытывают катализатор известного типа (цоси тель - пецошамот марки БЛ,8 с содержанием МО 6,2 вес. %; отношение ХО:Т - АгОз = 3: 1) .Результаты испытания приведены втабл. 1. лучают пеномассу с объемным весом 0,50 - 0,51 г/смз и влажностью 51 - 53 /о. Готовую пецомассу разливают в алюминиевые штампованные формы с углублениями в виде усеченных конусов, поверхность которых смазь 1 вают машинным маслом. Сушат отлитые гранулы из сырой пеномассы сначала при 40 - 45 С в течение 30 ч и затем при 115 - 120 С в течение 12 ч. Высушенный носитель с влажностью не более 1% 30 выбивают из форм, направляют ца прокалку в туннельную печь при 1250"С с выдержкой при этой температуре не менее 4 ч.Прокаленный носитель обкатывают вовращающемся барабане в течение 10 - 35 15 мин для снятия верхней плотной корки.Готовый носитель имеет форму усеченных конусов с размерами П 30 мм, сУ 20 мм, 1. 30 мм. Плотность гранул носителя 0,36 - 0,40 г/см, а открытая пористость 85 -87 Об. %, П 1 энс содержание пор с рдднусом более 75000 Л составляет пе менее 85%от оощего объема пор. 1,131,10 Приготовленный указанн м образом катализатор имеет уле, сьнуо поверхность 12 - 18 мз/г, объемную плотность 0,45 - 0,50 г/смз и открытрую порцстость 82 - 85 об. о/. Этот катализатор можно использовать для пол чення контролируемой атмосферы путем воздушной сонвепсии углсводородцого газа, содепжащего 85 - 90 об. о/о метана, 10 - -15 об. о/о вьсших нормальных гомологов метана (этан и пропан), 2 - 3 об. % изопропяня, и/или 0,4 - 0,6 об. % пеппелельнь;с углеводородов.и/или 1 О - 12 ьсгб м соединений серы.Ппи темпепатупе 1020 в 10 С и использовании указанного цсхочного газа в смеси с воздухом (относнение возду х: газ 2,5 - 2,8) получают газ следующего состава, об о/оСО. 0,03 - 0,10О. ОтсутствуетГО 20 - 22,5 Н. 39.0 - 42,1СН, 0,05 - 0,10 1 о Остальноепричем содерсднис влаги в пол лезо газе соответствует точке росы от 0 до -0 Г. Гопротцвлепсе слоя каталнзлтопя ппи вьходс па устойчцвьсц рсссим плбот не прев.пнлст 150 в 2 астм вол. с Катализатор выдерживает временные повьспсеция темпепатурь 1 при прожигах до 1100 - 1150 С,Носитель пропитывают в растворе, содержащем на 1000 г воды 300 г цитрата никеля %(КОз)з 6 Н О, 188 г нитрата алюминия Л 1(КОз) з 9 НзО и 21,6 г нитрата кальция Са (КОз)., 4 Н,О или 63,7 г нитрата магния Мд (ХОз)з 6 НзО, После одной пропиткн, сушки прн 80 - 120 С и прокалки нри 500 - 550 С готовый катализатор имеет состав, вес. %:КсО 5,70 - 8,00 ЯО, 34,90 - 34,04 Л 1,Оз 53,75 - 52,50Окислы железа(в псресчетена ГезОз)в том числесвободнысокислы ссзсзя - 0,3СаО -0,28 4 рО 0,47 - 0,46 7 гОз 2,64 - 2,57 ТОз 0 94 - 0,92(Кя;О+ КзО) 0,19 - 0,17 причем напесенньс катялцт еские окислы содеп)сатся в отсонен цц %0: у - АзОз: СаО = 3: 1,0: 0,2.Известный катализатор для использования в этих условиях не пригоден.Г 1 ример 3. Носитель в виде параллелепипедов 30 30 20 мм получают распи знваннем ультралегковесного пенокорундана с-янке с пращанпнмся алмазным диском. Готовьй носитель имеет объемную плотность 0,5 - 0,52 г/смз, открытую пористость 82 - 85 об. %, причем содержание 1 Окрупных пор с радиусом оолсе 75000 Л составляет не менее 95% от общего объема пор. Катализатор готовят пропнткой в расеи рз и зтратов нскеля, алюминия и стронпия (или бария). На 1000 смзг воды берут 225 г % (ХОз) 6 ИО, 142 г Л(ХОз) з9 Н.О и 19,7 г Яг(ХОз)или 3,3 гВя (ХОз).1. После пропнтки, сушки при 70 - 110 С н нрокдлки нпи 450 - 500 Г готозый катализатор имеет следуосций состав, вес. %:; (ЫазО + КзО) Не более 0,19 - 0,18причем нагс сецные каталитические окислысолепжлтся в отношении %0: у - А,Оз::ЯгО = 3: 1:0,5 или %0:у - Аз 03.35 ВяО = 3:1:0,25. 98,5 - 99.5 0,6 - 0,8 0,2 - 0,4 Остальные примеси в виде следов.Объемная плотность носителя равна 05 0,38 - 0,48 г/смз, а открытая пористость Приготовленный указанным образом катялизятоп имеет удельную поверхность0,5- - 3 и/г. объемную плотность 0,59 -40 0,63 г/см и открытую пористость80 - 83 об.%,Такой катализатор может быть использован как в эндотермических прямоточныхгснеплторах, так и в эндотермцческих гене 45 рлтооях лля получения контполируемых атмоссЬер с точкой росы от - 5 до - 20 С. Катализатор устойчив к зауглероживанию,легсо регенерируется пни прожигах, причем не пазрушается прн перегревах до50 1 5 С Грок сл жбы кяталцзяторя можетдостигать 18 - 24 месяца.П р и м е р 4. Катализатор готовят пропцткой носителя в растворе нитратов никеля, л,чюмцния и магния. Носитель полу 55 чают р я си ил ива цием ультралегковесногоглцноземного онеупопл ня кубики с размера зн 20 20 25 зи. Носитель имеет сле, юсннй состав, вес. %:Л 1-0,00ГлГО472535 10 Та блина 2 Катализатор По примеру Показатели Известный 5,0 - 7,0 80 - 83 0,59 - 0,6312 - 18 Не более 1) Таблпиа 3 Содержание компонента, вес. М (на прокаленное вещество) по примеру Компонентыносителя среднее среднее предельное среднее предельное предельное среднее предельное 53,0 - 58,0 41,2 - 37,2 Я 10, А 1 зОз Ре,Оз 0,2 - 0,498,5 - 99,5 0,2 - 0,899,5 - 97,00,05 - 0,2 Следы 32,2 - 38,8 63,0 - 54,0 37,0 57,0 1,2 О,З 55,7 38,2 1,2 О,З 0,698,2 0,1 О,З 99,0 Следы Следы1,0 - 1,4 0,1-0,4 1,7 - 0,8 0,1 - 0,5 Следы в том числе свободные окислы железа 0,3 - 0,7 3,0 - 2, 0,2 - 0,4 Т 102 СаО МдО 0,05 - 1,4 0,05 - 0,3 1,0 0,3 0,5 0,5 Следы 0,7 Следы); (И азО + К зО) 0,6 - 0,8 0,2 01 - 0,25 0,1 - 0,3 80 - 85 об. %, причем содержание пор с раоднусом более 75000 А составляет 86% от общего объема пор. Носитель пропитывают в растворе солей, содержащем на 1000 г воды 150 г нитрата никеля % (ХОз) з6 Н 20, 113 г А (ХОз) з 9 НзО, 24,5 г Мд (МОз)з 6 НО. После одной пропитки, сушки при 100 - 120 С и прокалки при 500 С готовый катализатор содержит 3,0 - 4,0 вес. % %0, причем нанесенные окислы содержатся в отношении %0:у - А 1,0,: МдО = 2,5:1,0:0,25. Приготовленный по этой технологии катализатор имеет удельную поверхность 1,5 - 5,0 мз/г, объемную плотность 0,52 - 0,56 г/смз н открытую пористость 78 - 80 об, /о Содержание МО, вес, о;Открытая пористость, об.Объемная плотность гранул, г/смзУдельная поверхность, мгСрок службы (в экзо-эндогенераторах, ра.ботающих на природном газе), мес,Такой катализатор может быть использован в эндогенераторах воздушной конверсииуглеводородов (вплоть до жидкого пропана) в качестве первого слоя реакционной5 загрузки (по ходу реакционной смеси). Катализатор позволяет работать при объемном отпоптеппп воздуха и углеводорода,равном 2,5, или при содержании остаточнойвлаги в экзо-эндогазе, соответствующем10 точке росы - 20 С.Катализатор устойчив к зауглероживанию, позволяет проводить прожиг при температуре до 1000 С, Срок службы не менее18 месяцев.15 В табл. 2 приведены сравнительные свойства известного катализатора и катализаторов, приготовленных по примерам 1 - 4,В табл. 8 приведен состав носителей попримерам 1 - 4, в табл. 4 - состав каталн 20 заторов по примерам 1 - 4,Следы Следы в том числе свободные окислы же- леза Следы 0,45 - 0,442,40 - 2,300,26Отсутствует0,64 - 0,62 Т 10 гСаОМдо2 гОг Х(Иа,О+ К,О) 0,94 - 0,920,280 47 - 0 462,62 - 2,570,19 - 0,17 0,95 - 0,93 0,14 0,05 Отсутствует 0,19 - 0,18Формул а изобретения Редактор Й. ГОрькова Техред И. Пенчко Корректор Л, Расторгуева Заказ 1018/2 Изд.183 Тираж 577 ПодписноеНПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий118035, Мбеива, Ж-Э 5, Раушскай йаб., д. 4/5 Тийографнй, йр Санунова, 2 1. Катализатор для получения контролируемых атмосфер, содержащий никель или кобальт в виде активного металла или его окиси, промотор и носитель, отличающи й ся тем, что, с целью повышения активности, снижения зауглероживаемости и увеличения срока службы катализатора, в качестве промотора взята смесь у-окиси алюминия с одним из окислов щелочноземельного металла 11 группы периодической системы, а в качестве носителя - крупно- пористая керамическая масса с объемной плотностью не более 0,55 г/см и открытой пористостью не менее 80 об. %, содержащая поры с радиусом более 75000 А в количестве более 85% от общего объема пор. 2. Катализатор по п, 1, отличающийсяя тем, что содержание активного металла в нем составляет в пересчете на его закись3 - 12 вес. % от веса катализатора. 3. Катализатор по п, 1, отл и и а ю щи й с я тем, что в нем весовое соотношениесодержания основного активного компонента и промотирующих окислов равно МеО: у - АгОз от 1,5 до 8,0, предпочтительно от 2,5 до 3,5, МеО: МдО от 1,5 до 10 30,0, или Мео: СаО от 3,0 до 60,0, илиМео: ЯгО от 3,0 до 80,0 или МеО ВаО от 3,0 до 100,0. 4. Катализатор по п. 1, отл и ч а ю щ и й 15 ся тем, что в нем использован носитель,содержащий двуокиси кремния не более 60 вес. %, окиси алюминия от 35 до 99,5 вес. %, окислов железа не более 2,0 вес. %, в том числе свободных окислов 20 железа в количестве не более 0,8 вес, %,в пересчете на гегОз